發光二極體：讓LED發光的功臣–螢光粉
98/03/04
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王書任｜
中國製釉股份有限公司
林仁鈞｜
中國製釉股份有限公司
螢光粉的發展
自 1938 年鎢酸鎂、鎢酸鈣、矽酸鋅等螢光粉用在發光和顯示產品以來，已有 70 年之久。50 年代之後，螢光性化合物逐漸發展為複雜的化合物，如鹵磷酸鈣。70 年代末期，則偏向含氧鹽與稀土化合物的研發，以氧氟化鑭系螢光粉為基體，添加鉛、鉍為活化劑，形成雙重活化的氧氟化鑭系螢光粉。
近來年，由於稀土螢光粉，如氧化釔、氧化鑭等稀土族氧化物的開發，至今螢光粉的種類已達 30 多種。其中研發技術純熟的硫化鋅族，最常使用在陰極射線管顯示器上，而氧化釔因具有量子效率高、化學穩定性佳等優點，已廣泛運用在日光燈、液晶顯示器（liquid crystal display, LCD）等產品中。
LED 的發展可從 90 年代初期，日亞化學（Nichia）開發藍光 LED 螢光粉講起。著名的 YAG 螢光粉「Y3Al5O12:Ce；釔鋁石榴石」搭配藍光 LED 晶片，是目前業界公認效率最高的螢光粉。YAG 螢光粉是一種陶瓷粉末，螢光物質受光刺激，其內電子受激到高能階的激發狀態後，回到原有的低能階狀態時，能量以光的形式輻射出來，就是所謂的「光致發光」。
光致發光可分為螢光及磷光兩種。物質吸收外部光源的能量後，位於基態的電子躍遷至激發態，這時若直接由這能態迅速緩解至激發態中的最低振動能態，再以放光形式回到基態，就稱為螢光。若是經由系統間跨越（intersystem crossing）轉移至電子自旋是三重態的能態，再緩解至最低振動能態，然後以放光的形式釋放能量回至基態，則稱為磷光。不同螢光陶瓷粉末受光激發後發出的光顏色不同，研發新型且具高發光效率的螢光粉，是目前 LED 發展的目標之一。
螢光粉主要由主晶體與活化劑組成，有時還需要助活化劑（敏感劑）。主晶體在光的激發過程中傳送能量，活化劑則激發活化主晶格。
混合不同主晶體及活化劑，可以產製發射不同波長的螢光粉，因此設計螢光粉必須考慮主晶體與活化劑的選擇。一般熱門實用的照明用白光 LED，是用波長 445 ~ 475 nm 的高亮度藍光 LED 激發 YAG 黃色螢光粉，利用藍光與黃光是互補色光的原理，混光成為高亮度白光，而製作出白光發光二極體。另外還有利用波長 430 ~ 350 nm 的紫外光，激發紅、綠、藍三色螢光粉來產生白光 LED 的方法。
螢光材料的發展由早期較不安定的硫化物，到後來化學穩定性佳的矽酸鹽螢光材料，近期則以氮化物及氮氧化物最為熱門。各類螢光材料的摻雜元素，也由傳統三價銪 Eu (III)、三價鈰 Ce (III)、三價鋱 Tb (III)，到近期因關注高演色性目標所衍生出紅光需求的四價錳 Mn (IV)。
除了日亞化學 YAG 這項專利技術外，其他也有像歐斯朗（Osram）公司的 TAG（Tb3Al5O12:Ce）螢光粉搭配藍光 LED 的白光技術。TAG 跟 YAG 最主要差別在於 YAG 主體是 Y（釔），而 TAG 主體是 Tb（鋱），目前在發光效率上 TAG 都無法超過 YAG。
YAG 螢光粉會受到歡迎有兩個相當重要的理由。首先是它在吸收 450 與 470 nm 波長（藍光光譜範圍）的光之後，可以產生 550 與 560 nm 波長的光，在混色原理上，藍光加上黃光後會產生白光。此外，YAG 螢光粉發光光譜相當廣，對於波長的誤差容忍度也相對地提高，讓封裝業者生產白光 LED 時，可以提高生產的良率進而降低成本。另一理由是，它是市面上最容易取得且效率最好的螢光粉。
螢光粉的來源與取得
在 2007 年中，15 種稀土的需求量總和是 11 萬噸，其中 90％ 來自中國（包含江西、四川與其他）。在綠色節能趨勢的影響下，LED 漸漸取代傳統燈泡，製備螢光粉使用到的釔（Yttrium, Y）、銪（Europium, Eu）等稀土元素的需求也開始成長。此外，政府的立法也加速了稀土元素的消耗。例如，澳洲預計 2010 年立法禁用白熾燈具，美國加州、阿拉斯加等州及中國也政策性支持類似做法，這會全面加速稀土元素的大量消耗。
從供需層面來看，造成稀土價格上升的主要因素其實並非供需問題，就有調查研究指出，全球的稀土存量足夠供應到 2012 年之後。那麼造成價格上升的主因為何？在於中國的限量出口，使得供應鏈保持緊縮。在綠色節能的趨勢下，改用稀土元素的照明與顯示將消耗大量的稀土元素，估計未來五年稀土元素的用量會成長一倍以上，因此尋找中國之外的其他稀土材料來源變得很重要。另外，稀土元素的回收也成為未來的趨勢，大約要有 10 ~ 15％ 的稀土元素來自回收材料，才能有效平衡與抑制價格的遽升。
螢光粉製程
在螢光粉的生產中，固態反應法是最普遍也最方便的製程。以常見的 YAG 螢光粉為例，大概是先把原料以乾混或濕混方式混合，經過攝氏 1,000 度持溫 6 小時在空氣中氧化，之後再加入助熔劑，幫助晶粒成長及表面缺陷修補。在大約攝氏 1,600 度以上高溫的氮氫氣氛下還原，洗去助熔劑，用氧化鋁石球磨研磨成粉，最後經過篩網篩選即得成品。
另一種較常見的製程是溶膠凝膠法，是使金屬醇鹽水解聚合而成網狀凝膠。大部分金屬醇鹽和水反應極快，因此選擇的溶劑是水，水解程度的控制是調製溶膠的關鍵技術。這個製作方法的優點是成分均勻且純度高，可在低溫下處理，化學計量準確，但需要昂貴的金屬醇鹽，而且製備時間長，因此一般大量生產不太採用這個方法。
LED的應用
目前全球 LED 的發展，以白光 LED 與高亮度 LED 為主要方向。在環保需求與高價能源時代即將來臨的今天，白光 LED 因省電與輕薄短小，並可製作成大尺寸陣列發光模組，將在照明領域成為明日之星。例如，大功率 LED 光源在汽車上的應用越來越廣泛，包括汽車頭燈、主煞車燈、尾燈、方向燈、倒車燈、牌照燈等。此外，紅綠燈也都慢慢改用 LED 光源，不僅亮度提高增加安全性，也較省電。
近年來，歐、美、日各國在全球節能及講求環保的共識下，也選擇了白光 LED 做為 21 世紀照明的新光源，並成立由政府主導的產官學研計畫，進行為期 5 ~ 10 年的研究開發與推廣。現階段無論光學、材料、機械與電子，都是白光 LED 可以發揮的領域，對 LED 未來發展的影響深遠，值得各界共同努力。若 LED 能取代現有的照明光源，會為全球能源產業帶來新一波的革命。
