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發光二極體:讓LED發光的功臣–螢光粉

98/03/04 瀏覽次數 52342
螢光粉的發展

自 1938 年鎢酸鎂、鎢酸鈣、矽酸鋅等螢光粉用在發光和顯示產品以來,已有 70 年之久。50 年代之後,螢光性化合物逐漸發展為複雜的化合物,如鹵磷酸鈣。70 年代末期,則偏向含氧鹽與稀土化合物的研發,以氧氟化鑭系螢光粉為基體,添加鉛、鉍為活化劑,形成雙重活化的氧氟化鑭系螢光粉。

近來年,由於稀土螢光粉,如氧化釔、氧化鑭等稀土族氧化物的開發,至今螢光粉的種類已達 30 多種。其中研發技術純熟的硫化鋅族,最常使用在陰極射線管顯示器上,而氧化釔因具有量子效率高、化學穩定性佳等優點,已廣泛運用在日光燈、液晶顯示器(liquid crystal display, LCD)等產品中。

LED 的發展可從 90 年代初期,日亞化學(Nichia)開發藍光 LED 螢光粉講起。著名的 YAG 螢光粉「Y3Al5O12:Ce;釔鋁石榴石」搭配藍光 LED 晶片,是目前業界公認效率最高的螢光粉。YAG 螢光粉是一種陶瓷粉末,螢光物質受光刺激,其內電子受激到高能階的激發狀態後,回到原有的低能階狀態時,能量以光的形式輻射出來,就是所謂的「光致發光」。

光致發光可分為螢光及磷光兩種。物質吸收外部光源的能量後,位於基態的電子躍遷至激發態,這時若直接由這能態迅速緩解至激發態中的最低振動能態,再以放光形式回到基態,就稱為螢光。若是經由系統間跨越(intersystem crossing)轉移至電子自旋是三重態的能態,再緩解至最低振動能態,然後以放光的形式釋放能量回至基態,則稱為磷光。不同螢光陶瓷粉末受光激發後發出的光顏色不同,研發新型且具高發光效率的螢光粉,是目前 LED 發展的目標之一。

螢光粉主要由主晶體與活化劑組成,有時還需要助活化劑(敏感劑)。主晶體在光的激發過程中傳送能量,活化劑則激發活化主晶格。

混合不同主晶體及活化劑,可以產製發射不同波長的螢光粉,因此設計螢光粉必須考慮主晶體與活化劑的選擇。一般熱門實用的照明用白光 LED,是用波長 445 ~ 475 nm 的高亮度藍光 LED 激發 YAG 黃色螢光粉,利用藍光與黃光是互補色光的原理,混光成為高亮度白光,而製作出白光發光二極體。另外還有利用波長 430 ~ 350 nm 的紫外光,激發紅、綠、藍三色螢光粉來產生白光 LED 的方法。

螢光材料的發展由早期較不安定的硫化物,到後來化學穩定性佳的矽酸鹽螢光材料,近期則以氮化物及氮氧化物最為熱門。各類螢光材料的摻雜元素,也由傳統三價銪 Eu (III)、三價鈰 Ce (III)、三價鋱 Tb (III),到近期因關注高演色性目標所衍生出紅光需求的四價錳 Mn (IV)。

除了日亞化學 YAG 這項專利技術外,其他也有像歐斯朗(Osram)公司的 TAG(Tb3Al5O12:Ce)螢光粉搭配藍光 LED 的白光技術。TAG 跟 YAG 最主要差別在於 YAG 主體是 Y(釔),而 TAG 主體是 Tb(鋱),目前在發光效率上 TAG 都無法超過 YAG。

YAG 螢光粉會受到歡迎有兩個相當重要的理由。首先是它在吸收 450 與 470 nm 波長(藍光光譜範圍)的光之後,可以產生 550 與 560 nm 波長的光,在混色原理上,藍光加上黃光後會產生白光。此外,YAG 螢光粉發光光譜相當廣,對於波長的誤差容忍度也相對地提高,讓封裝業者生產白光 LED 時,可以提高生產的良率進而降低成本。另一理由是,它是市面上最容易取得且效率最好的螢光粉。

螢光粉的來源與取得

在 2007 年中,15 種稀土的需求量總和是 11 萬噸,其中 90% 來自中國(包含江西、四川與其他)。在綠色節能趨勢的影響下,LED 漸漸取代傳統燈泡,製備螢光粉使用到的釔(Yttrium, Y)、銪(Europium, Eu)等稀土元素的需求也開始成長。此外,政府的立法也加速了稀土元素的消耗。例如,澳洲預計 2010 年立法禁用白熾燈具,美國加州、阿拉斯加等州及中國也政策性支持類似做法,這會全面加速稀土元素的大量消耗。

從供需層面來看,造成稀土價格上升的主要因素其實並非供需問題,就有調查研究指出,全球的稀土存量足夠供應到 2012 年之後。那麼造成價格上升的主因為何?在於中國的限量出口,使得供應鏈保持緊縮。在綠色節能的趨勢下,改用稀土元素的照明與顯示將消耗大量的稀土元素,估計未來五年稀土元素的用量會成長一倍以上,因此尋找中國之外的其他稀土材料來源變得很重要。另外,稀土元素的回收也成為未來的趨勢,大約要有 10 ~ 15% 的稀土元素來自回收材料,才能有效平衡與抑制價格的遽升。

螢光粉製程

在螢光粉的生產中,固態反應法是最普遍也最方便的製程。以常見的 YAG 螢光粉為例,大概是先把原料以乾混或濕混方式混合,經過攝氏 1,000 度持溫 6 小時在空氣中氧化,之後再加入助熔劑,幫助晶粒成長及表面缺陷修補。在大約攝氏 1,600 度以上高溫的氮氫氣氛下還原,洗去助熔劑,用氧化鋁石球磨研磨成粉,最後經過篩網篩選即得成品。

另一種較常見的製程是溶膠凝膠法,是使金屬醇鹽水解聚合而成網狀凝膠。大部分金屬醇鹽和水反應極快,因此選擇的溶劑是水,水解程度的控制是調製溶膠的關鍵技術。這個製作方法的優點是成分均勻且純度高,可在低溫下處理,化學計量準確,但需要昂貴的金屬醇鹽,而且製備時間長,因此一般大量生產不太採用這個方法。

LED的應用

目前全球 LED 的發展,以白光 LED 與高亮度 LED 為主要方向。在環保需求與高價能源時代即將來臨的今天,白光 LED 因省電與輕薄短小,並可製作成大尺寸陣列發光模組,將在照明領域成為明日之星。例如,大功率 LED 光源在汽車上的應用越來越廣泛,包括汽車頭燈、主煞車燈、尾燈、方向燈、倒車燈、牌照燈等。此外,紅綠燈也都慢慢改用 LED 光源,不僅亮度提高增加安全性,也較省電。

近年來,歐、美、日各國在全球節能及講求環保的共識下,也選擇了白光 LED 做為 21 世紀照明的新光源,並成立由政府主導的產官學研計畫,進行為期 5 ~ 10 年的研究開發與推廣。現階段無論光學、材料、機械與電子,都是白光 LED 可以發揮的領域,對 LED 未來發展的影響深遠,值得各界共同努力。若 LED 能取代現有的照明光源,會為全球能源產業帶來新一波的革命。
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