生活中的神燈–觸媒：石化工業的推手
92/10/15
瀏覽次數
11704
吳榮宗｜
中國石油公司訓練所
石化工業是夕陽工業嗎？
隨著社會環境的變化，科技不斷創新，帶給人類更舒適的生活，其中如資訊、電子、光電、通訊、生物科技、以及近年來相當熱門的奈米科技等，逐漸進入人類經濟生活圈中，改變了生活品質，轉移了產業的重心，同時造就了不少所謂科技新貴。人們的生活型態也逐漸發生了改變，年輕時，幾乎以透支的方式努力發揮其潛力，不眠不休地工作，賺夠了錢，提早結束其職場生涯，讓自己有更多時間享受人生，或許這就是社會未來的一種趨勢。
這是否意味著過去三、四十年來，為整個世界帶來經濟繁榮的石化工業就此沒落，逐漸走入歷史？其實不然，不管科技如何發展，其所用到的材料仍與石化工業息息相關，祇有夕陽產品，沒有夕陽工業。
石化工業技術的進步，使產品不斷創新，如聚石風、聚酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚醯胺樹脂等高性能工程塑膠，以及應用奈米科技改變高分子材料特性，開發具有特殊性質的高分子材料及複合材料，應用於汽車、航太、生醫、光學組件、光纖、光碟、薄膜液晶顯示器、電子元件等工業上，在在皆證明石化產品的開發，仍是其他科技產業能否往前邁進的重要關鍵。知識經濟時代，創意將賦予石化產品無限生機。
何謂石化工業
石油化學工業（簡稱石化工業），就是利用石油、天然氣或煤為原料，經由化學反應產製化學品的工業，這些化學品可直接應用或做為其他化學品的中間原料，如塑膠、合成橡膠、人造纖維、界面活性劑、肥料、溶劑、清潔劑及黏著劑等。這些成品經過加工，最後製成衣、食、住、行、育、樂等日常生活需要的各種消費品。
因此，廣義而言，石油化學工業包括基本原料如乙烯、丙烯、四碳烯烴、苯、甲苯、二甲苯等，和中間原料如乙二醇（EG）、氯乙烯單體（VCM）、丙烯月青（AN）、苯乙烯單體（SM）、己內醯胺（CPL）、對苯二甲酸（PTA）等的生產，進而產製聚合體產品如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、丙烯月青─丁二烯─苯乙烯共聚物（ABS）等，以及經加工後製成最後產品。
據統計二○○一年全球有關石化工業產品的年營業額約為六千五百億美元，約占整個化學工業的40％，大部分集中在美國、西歐、日本（包括亞太地區）。國內石化工業發展已逾50年，不僅成功地以逆向整合方式，成就了上、中、下游完整的產銷體系，同時也帶動其他關鍵性產業的發展，對國內的經濟發展，厥功至偉。而今，雖然在經濟產業上暫時退居第二線，但在未來整體經濟產業的發展上，仍將扮演相當重要的角色，尤其是新型高分子材料的合成與開發，更是高科技產業的基礎。
石化工業的「心臟」
在石化工業製程中，有90％以上的製程是經由觸媒所提供的催化反應來完成的，因此觸媒在整個石化工業的發展過程中，扮演相當重要的角色。可以說，沒有催化就沒有化學肥料，就沒有現代農業；沒有催化就沒有現代化工，也就沒有塑膠、化纖等民生化學品工業的發展，可見觸媒或催化反應的開發，與人類生活的改善息息相關。
所謂觸媒，就是使化學反應加速達成熱力學平衡，且在反應前後沒有變化的物質，這種由觸媒產生的現象，稱為催化反應。其基本原理是觸媒可使反應的活化能降低，亦即使反應經由另一途徑進行，但祇能加速熱力學允許的反應，觸媒並不會改變化學反應的平衡常數。
更奇妙的是同樣的反應物，使用不同的觸媒，可以得到不同的產物，亦即觸媒可以引導反應的進行路徑，改變化學反應的選擇性。譬如在丙烯的氣相氧化中，以鉬酸鉍為觸媒時，生成丙烯醛的選擇性為95％；以含有過量氧化鉬的鉬酸鎳為觸媒時，則生成丙烯酸；以鉬酸鈷或鉬酸錫為觸媒，在低溫反應時，生成丙酮；以氧化鉍為觸媒則生成己二烯；以磷酸鉍為觸媒則生成苯。
選擇高轉化率、高選擇率、高穩定性、低污染與使用壽命長的觸媒，一直是石化工業追求改善的研發課題。由於觸媒不斷地改良，帶動新製程的開發，進而改善產品品質，並開發新的石化產品。其中較受矚目的有烯烴聚合反應使用的觸媒，由第一代的齊格勒－納塔（Ziegler-Natta）觸媒到第四代的金屬烯單活性點觸媒，具有更高的活性與選擇性，可製造出更精準控制的分子量與結構的產物，以及推出更多樣化規格、更高附加價值或更廣泛用途的產品。
雖然有關觸媒的研究，全世界已經累積了數十年的經驗，但仍未能完全解開觸媒理論基礎之謎，每年有成千上萬篇相關論文與專利發表，但真正應用到商業上的為數不多。縱使如此，觸媒研究仍是頗具潛力的一個領域，在新的世紀裡，預期會建立更好的理論量子化學基礎，使觸媒分子模擬設計與性能預測，準確到可實際應用，也將逐漸利用組合化學為大量快速篩選的工具。
二○○二年美國的科技遠景報告中指出，未來石化工業的觸媒，如低碳烷烴活化觸媒、烷烴選擇性氧化觸媒、固態酸觸媒、奈米尺寸觸媒、高分子解聚觸媒、異相單點聚合觸媒等方面的發展，預期會有相當豐碩的成果。
如何帶動石化製程的改善
一般石化工業製程所用的觸媒，可將其分成五大類，即氧化還原觸媒、酸鹼性觸媒、多功能型觸媒、一氧化碳轉化用觸媒及聚合用觸媒。其中氧化還原觸媒主要是鹽類、錯合物、硫化物、氯化物、氧化物或金屬等，用於氧化、氫化、脫氫、鹵化等反應；酸鹼性觸媒用於烷化、脫水、水合、寡聚合、裂解及異構化等反應；多功能型觸媒大都是氧化還原與酸性觸媒的混合體，用於重組、寡聚合、及石蠟烴芳香化等反應；至於一氧化碳轉化反應則有甲醇及甲醛合成反應、醛化反應、羰基化反應及碳氫化合物合成反應等。
由於觸媒的開發，帶動石化製程產生突破性改善的例子不勝枚舉，茲舉其中幾例加以說明。
由於各界對環保的要求日益增高，使得產業界必須使用更乾淨的製程進行工業化生產。所謂綠色化學乃是在一個製程中增加產生主產物的選擇性，提高起始反應物的原子使用效率，傳統製程強調反應的產率，新的觀念則是考慮廢棄物的產生，以及避免有毒或危險物品的使用與生成。
綠色化學例子之一為耐隆原料己內醯胺的合成，傳統製程係利用環己酮與氫氧氨作用生成酮，再利用硫酸為觸媒進行貝克曼重組（Beckmann rearrangement）反應生成己內醯胺，每生產一公斤己內醯胺即伴隨生成4.5公斤硫酸銨。為改善此製程，義大利恩尼化學（Eni Chem）公司開發成功另一製程，使用新一代固態酸觸媒TS-1，在液相中進行氧化反應生成酮。
但此改變尚未能完全解決鹽類副產物問題，因為仍有三分之一鹽類是由貝克曼反應所生成，為此，日本Sumitomo公司利用高矽／鋁比的ZSM-5沸石為固態酸，在氣態下進行貝克曼反應，可得到接近100％的轉化率及95％的選擇性。未來若結合Sumitomo的氣相貝克曼重組反應與恩尼化學公司的直接氨氧化技術，將可節省很多成本，此乃石化工業製程因為觸媒開發，而改善為綠色製程的一大突破。
另外有關環氧丙烷的商業製程，自一九六○年代以來，都採用氫過氧化物法，因為使用有機過氧化物為丙烯的氧化劑，除環氧丙烷產品外，尚有大量聯產物如苯乙烯、第三丁醇等，由於聯產物的市場價格波動甚大，嚴重影響環氧丙烷製程的經濟效益。目前Sumitomo公司已開發出一種無聯產物的製程，採用自行開發的含鈦特殊觸媒，以氫過氧化物為氧化劑，產品回收率高，未來頗具競爭潛力。
由苯直接與一氧化氮氧化成酚的製程，也因為觸媒的新發現而變得頗具商業化價值。早期使用含鐵的觸媒，經蘇綠蒂雅（Solutia）公司改良為含銠、鈀、銥和鉑沸石觸媒，不僅活性與選擇性高，最大優點是氧化再生時，幾乎不產生一氧化碳，因此不需要回收一氧化碳的設備，可減低生產成本，提升製程競爭力。
有關甲基丙烯酸甲酯（MMA）的合成反應，傳統工業製程使用丙酮與氫氰酸及甲醇反應，以硫酸為觸媒，每生產一公斤甲基丙烯酸甲酯，伴隨產生2.5公斤的硫酸氫銨，其原子使用效率祇有46％，之後殼牌（Shell）公司開發新製程，利用石油腦輕裂副產物甲基乙炔的羰基化，以鈀為觸媒，可得到幾近100％的原子使用效率，而且活性相當高。
由聚合反應的觸媒發展，可看出觸媒在石化工業中所扮演的關鍵角色。聚合反應是石化工業中最重要的反應，產品包括塑膠、橡膠與合成纖維等，主要原料為乙烯、丙烯、丁二烯與苯乙烯。有關乙烯聚合技術的發展，大約每20年就有一次大突破，一九三○～一九五○年為高壓合成聚乙烯，一九五○～一九七○年為低壓合成聚乙烯與聚丙烯，一九七○～一九九○年為氣相合成聚乙烯與聚丙烯，一九九○年以後，金屬烯觸媒開始崛起，使產品性能更多樣化。
其實金屬烯觸媒並非新的物質，早在一九五五年就發現了，但由於活性不佳，因此不被重視，反而讓氯化鈦（TiCl3及TiCl4）的齊格勒－納塔觸媒獨霸天下。直到新的活化劑發現，才再度燃起火花，此即為茂金屬（MAO），用來取代烷基鋁。雖然有茂金屬配合時，可得到高活性，但缺點是茂金屬消耗量太大，因此必須繼續改良此化合物，其中非配位陰離子（NCA）為另一種可能的替代物，它屬大分子化合物B(C6H6) 4，可將金屬烯變成陽離子型，而本身變成陰離子型。
在金屬烯型高分子發展過程中，聚丙烯（PP）較聚乙烯（PE）及對排聚苯乙烯（s-PS）來得晚，藉由觸媒結構的調整，可得到同排聚丙烯（i-PP）及對排聚丙烯（s-PP），其中s-PP產品於一九九三年由密特蕭化學（Mitsui Chemical）公司開始量產，i-PP則於一九九五年才由埃克森化學（Exxon Chemical）公司量產。s-PP屬於新的材料，無法用傳統的齊格勒－納塔觸媒來生產，其特性為具光澤且透明度高，並有類似線性低密度聚乙烯（LLDPE）的柔軟性，可應用於薄膜、電纜等，而i-PP則用於不織布纖維。
另外如乙烯丙烯雙烯橡膠單體（EPDM）、環狀烯烴共聚物（COC）、聚環己烷乙烯（PCHE）與乙烯苯乙烯交合共聚物（ESI）等新型聚合物，亦皆使用金屬烯觸媒來生產。預估到二○○四年，全球聚烯烴市場需求將達九千八百萬噸，其中利用金屬烯型高級技術生產的產品約占八百萬噸。
一般而言，機械性能好的聚合物，其加工性差，但竇爾化學（Dow Chemical）公司利用原地（in-situ）聚合技術，可得到長支鏈的反應中間產物，使其具有良好的機械性及加工性，此乃金屬烯觸媒的優點。此外，竇爾化學公司也開發出另一型態的觸媒，環戊二烯鈦錯合物及被陽離子化的活化劑，其共聚合體可使用苯乙烯，因此對發展超低密度聚乙烯（ULDPE）極為有利，是否能夠產生介於聚乙烯與聚苯乙烯之間的新型高分子材料，有待進一步觀察。更有人認為，這種觸媒可能帶來塑膠高分子材料的另一次革命。
石化工業未來的發展
由於石化市場激烈的競爭，全球各大石化公司無不努力尋求新製程與新觸媒的開發，以求降低生產成本，提升競爭力。一般而言，石化工業未來亟待努力的方向有三。對現有產品找尋更便宜的原料，如以丙烷代替丙烯，做為合成丙烯月青的原料；對現有產品尋求更簡單，更廉價的生產途徑，如甲烷直接氧化生成甲醇；對過去未能商業化的產品或製程，找尋新的催化途徑，如脫氫反應改為氧化脫氫反應。
目前國際石化產業的研發主流，除了現有製程改良外，更重要的是大量借助新的化學科技，或應用其他領域現有或新開發的技術，使原有的製程更符合綠色化學的原則，其中最重要的是新型綠色催化技術的開發，如超強酸／鹼固態觸媒、相轉移觸媒、錨錠式觸媒、分子篩觸媒及奈米金屬觸媒等，會在未來的石化工業發展上，扮演相當重要的角色。新製程能否開發成功並進入商業化，取決於能否在觸媒上有突破性的發展，至於利用所謂專家系統的電腦設計，則有助於新世代觸媒的開發。
石化工業產品可由同一原料經由不同催化製程而得，亦可由不同原料經由不同反應而得，其中製程的選擇須考慮原料取得的難易度與價格、製程的經濟競爭力、操作的困難度與製程的污染度等因素。因此，省能源製程、環保型觸媒以及有害原料的取代等技術的開發，是未來石化工業努力的目標。
