人造鑽石
96/01/09
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余樹楨｜
成功大學地球科學系教授
人類每年從地底下挖出大約30噸重的天然鑽石，其中四分之一是所謂寶石級的金剛石，經切割琢磨後成為各類鑽石飾品，另外四分之三品質較低的則提供給工業界使用。每年也以各種技術，生產大約30噸的人造鑽石，全部使用在工業及國防方面。本文主要是介紹各種人造鑽石的合成技術，但是讓我們先回顧一下人造鑽石科技發展的歷史。
鑽石與木炭
西元1772年，法國化學家拉瓦西（Antoine L. Lavoisier, 1743-1794）把鑽石置入充滿氧氣的玻璃瓶中，密封後利用透鏡把太陽光聚焦投射在鑽石晶體上。拉瓦西看著鑽石在陽光的熱力照射下，逐漸變紅最後燃燒，就像一片木炭在空氣中燃燒一般。但是不同的是木炭燃燒後會有灰燼，而鑽石燃燒後毫無灰燼，一顆晶瑩剔透的鑽石晶體就這樣消失不見了，唯一的產物是二氧化碳氣體。由於當時人們已經知道木炭燃燒也同樣產生二氧化碳，因此當時鑽石被認為與木炭具有類似的化學成分。
24年後（西元1796年），英國化學家譚能特（Smithson Tennant, 1761-1815）重複拉瓦西的實驗，發現等重量的木炭與鑽石經過燃燒會產生等體積的二氧化碳氣體。譚能特因而證明鑽石其實與木炭同樣是碳元素的結晶，只是兩者外型不同而已。這項實驗結果在次年發表後，震驚學術界。大多數學者不相信鑽石會是純碳的結晶，多數人認為鑽石一定含有一些其他未知元素，才具有如此優越的物理、機械及光學特性。
鑽石的魅力
鑽石的正式學名是金剛石（diamond），它是目前已知自然界最堅硬的物質，具有最大的抗磨耗能力，同時也是導熱最快的晶體，它的傳熱速率比導熱最快的金屬如銀、銅等還要快上六、七倍之多，是極重要的工業、軍事及國防材料。由於鑽石同時具備了很高的折射率（2.42，玻璃只有1.5）與很高的色散（把白光分散為彩虹色光的能力），因此幾千年來一直是人類社會的珍貴寶石。時至21世紀的今天，鑽石仍然是女孩的最佳朋友，同時也被認為是男女之間永恆愛情的象徵。
由於鑽石的經濟價值及稀少性，自從譚能特發現鑽石其實和石墨都是碳元素的結晶以來，不少科學家和業餘人士都努力嘗試以人工方法製造鑽石晶體。歷史上曾有不少人自稱成功地合成出鑽石，然而後來的科學檢驗證實，在譚能特認為鑽石就是純碳結晶以後的150年間，並沒有任何一個人能製造出一顆人工鑽石晶體。雖然如此，失敗的確是成功之母，前人的嘗試、努力與失敗的經驗，的確為後來的人造鑽石工業建立了堅固的基石。
前人的努力之一：韓內
人類擁有鑽石、佩帶鑽石已有幾千年的歷史，不過一直到19世紀末葉，才從南非金伯利岩（kimberlite）開採鑽石礦的學習過程中，逐漸認識到天然鑽石原來是在地底深處（150公里或更深）的高溫高壓地質環境下，歷經百千萬年緩慢過程孕育而成的稀有結晶。
蘇格蘭化學家韓內（James B. Hannay, 1855-1931）模仿大自然，將石腊、骨油、鋰金屬以及少量石墨置入鐵罐內，然後把鐵罐焊接密封，放入火爐中加熱到火紅。韓內認為在鋰與碳氫化合物反應形成氫化鋰（LiH）的同時，可以在密閉鐵罐內的高溫高壓條件下，由碳氫化合物釋放出來的碳元素結晶出鑽石晶體。
這類實驗的危險性很高，主要是在高熱及壓力作用下，鐵罐經常會爆炸破裂。根據文獻記載，韓內總共做了80次這種實驗，其中77次不是密封不良而漏氣，就是爆破以致功敗垂成。在僅有的3次成功實驗中，韓內真的在鑽開的鐵罐內壁發現少許微粒鑽石結晶。後來韓內把12顆鑽石微晶送到英國博物館保存。
以今日的科技來看，韓內培育鑽石的鐵罐內壓力不會超過2 Kbar （2,000 bar，約2,000大氣壓），因此合成鑽石的可能性是微乎其微。後來經過英國結晶學家隆司代（Kathleen Lonsdale, 1903-1971）等人於1940年代的Ｘ光分析，得知這12顆送到英國博物館的微晶，有11顆的確是真鑽。不過更重要的是，也同時證實它們都是不折不扣、如假包換的「天然鑽石」，而非「人造鑽石」。
為什麼天然鑽石微晶會出現在韓內的鐵罐內呢？歷史家有一種說法是韓內助手擔心這項危險的實驗難免有一天會傷害到自己，也可能傷害到主人韓內，因此私下放入少許天然真鑽微晶於鐵罐內，以便早日結束這項充滿危險的工作。
前人的努力之二：摩乙森
法國化學家摩乙森（Henri Moissan, 1852-1907）是1906年的諾貝爾化學獎得主，在嘗試人工製造鑽石之前，以成功分離出氟元素而享有盛名。他為了製造鑽石，先從出產鑽石礦的各類天然岩石著手，仔細分析研究過南非的金伯利岩、巴西的礫岩、以及美國亞利桑那州隕石坑發現的Canyon Diablo鐵隕石。摩乙森注意到這些出產鑽石的岩層都同時有鐵共生，因此他認為鐵元素或是類似的金屬元素，極有可能是促成鑽石結晶的重要因子。
摩乙森的人造鑽石設備是他自己設計的電弧高溫爐，讓強大電流通過石墨可以產生攝氏3,000度的高溫。他以這種高溫爐來熔解鐵和蔗渣燒成的木炭，希望可以得到鑽石結晶。不過電弧爐只能提供高溫，沒有足夠的壓力，鑽石仍難以結晶。
摩乙森於是想到把盛裝熔融原料的坩鍋瞬間投入水中或其他液體中（他試過鉛液，鉛液的冷凝效率比水的更好），利用快速冷卻在鍋內產生壓力，讓碳結晶出鑽石晶體。當然今天我們明白，冷卻收縮所產生的壓力十分有限，因此他所合成的所謂細微鑽石結晶，今天看來應該是以碳化矽（SiC）為主的晶體。
然而摩乙森以鐵為助熔劑的觀念，卻為後來的人造鑽石技術鋪上成功的基石。順便一提的是，天然碳化矽結晶（多發現在隕石坑）正式的礦物學名叫「moissanite」，就是為紀念摩乙森而命名的。
前人的努力之三：帕森斯
帕森斯（Charles A. Parsons, 1854-1931）是從事人造鑽石研究持續時間最長的科學家，他是英國人，原本從事造船工程的研究，他的成就主要在研製蒸氣渦輪機，提供船隻優異的動力系統，大幅度提升船舶的航行速率。帕森斯曾經重複前人的人造鑽石實驗，如韓內、摩乙森等的，他認為前人的失敗在於壓力條件不夠，所以做不出鑽石。由於造船公司有優良的加壓設備，他就從高壓方面著手。
當時造船用的水壓機可以產生10 Kbar的壓力，但仍做不出鑽石。為了提高壓力，帕森斯試過很多方法。他甚至曾試著把獵槍口封住，並置放石墨原料，然後扣動扳機擊發子彈，期望以子彈高速撞擊石墨的壓力製造出鑽石。以理論計算，子彈撞擊石墨所產生的壓力的確十分驚人，估計可以達到300 Kbar。可惜的是，雖有足夠的壓力，卻沒有適當的溫度配合，因此仍然無法把石墨轉換成鑽石結晶。帕森斯倒是坦承自己從未成功地製造出鑽石。
布立基曼壓砧
歷經了無數次失敗，走過近百年的坎坷路，人類製造鑽石的技術終於在20世紀中葉出現了突破性的發展。美國哈佛大學的布立基曼（Percy W. Bridgman, 1882-1961）教授是研究高壓的著名學者，也就是因為在高壓方面的卓越成就，而榮獲1946年的諾貝爾物理獎。他的高壓產生設備是把兩個壓砧（anvils）對壓，為了使壓力增加，他刻意把砧面做得很小。因為在一樣的作用力之下，作用面積愈小，則壓力愈大。這種壓砧也因而被稱為布氏壓砧。
這種壓砧技術的確可以形成極高的靜態壓力（static pressure），缺點是壓砧側邊空無一物，因此壓力梯度很大。也就是說壓砧中央部位壓力最大，到了邊緣壓力迅速下降，這是單軸壓力的普遍現象。
第一顆人造鑽石
美國通用電器公司的英文名稱是General Electric Company，在美國一般都簡稱G. E.，臺灣音譯為奇異公司。奇異公司的研發部門有一個研究小組致力於人造鑽石的研究，他們把布氏壓砧加以改良，在兩個壓砧側邊以鋼圈圍住。這種改良的布氏壓砧就是奇異公司的高壓利器，搭配高溫的設施，終於在西元1954年聖誕節前成功地製造出第一顆人造金剛石。
他們使用的原料包含硫化鐵、金屬鉭（Ta）以及石墨。在高溫高壓狀態下（攝氏1,600度及70 Kbar），鉭先與硫化鐵反應形成硫化鉭，還原出來的鐵成為熔化石墨的助熔劑，熔化的石墨在壓力的驅動下逐漸結晶出鑽石（高壓的碳穩定晶相）。
要特別提出來說明的是，第一顆人造鑽石其實在西元1953年便出現在歐洲。當年2月在瑞典一家簡稱ASEA的電器公司（Allamanna Svenska Elektriska Aktiebolaget，可譯為瑞典通用電器公司）裡，馮普拉屯（Baltzar von Platen）所領導的研發小組成功研製出第一顆人造金剛石。
ASEA高壓設備的重要部分，基本上是把一立方體均分成6個金字塔形狀的四角錐，每個四角錐的尖端略微磨平，再把這6個去除尖端的四角錐拼湊回去，中央的空隙部位就成了高溫高壓反應室。整個立方體組合再置放於大壓力機中加壓。
不同於奇異公司以電阻加熱產生高溫，ASEA採用燃燒劑（過氧化鋇加金屬鎂），以化學反應產生高溫環境。燃燒劑雖可以產生更高的溫度，但由於燃燒劑有一定的壽命，燃燒完畢，高溫條件便無法持續，因此合成鑽石的有效時間每一次只有幾分鐘而已。ASEA合成鑽石的溫度、壓力條件是攝氏2,670度及80～90 Kbar。
讀者也許要問，既然都已經成功地製造出金剛石，為什麼又不宣布或申請專利權呢？原來ASEA當初擬訂的目標是培育寶石級的大顆人造鑽石，1953年所合成的鑽石微晶尚未超過1毫米，怎能算是成功呢？因而並未公開發表或申請專利。相對地，奇異公司體認到人造鑽石的工業應用潛力，因此在西元1955年初便舉行發表會，說明他們努力的成果，同時不久也獲得25年的專利製造權。
震波合成技術
奇異公司在1955年宣布的人造鑽石技術須使用鐵、鎳等過渡元素當作助熔劑，因此稱為高溫高壓觸媒法。到了1961年美國杜邦公司研發出一種不需加觸媒，直接在高溫高壓下把石墨轉換成鑽石的技術。
杜邦合成鑽石的溫度仍在攝氏1,000度左右，不過採用的是爆炸法，壓力可以高達300～400Kbar，比奇異公司的60～70Kbar高出許多。炸藥引爆的壓力雖大，但是反應時間僅達微秒（百萬分之一秒），因此所合成的鑽石晶粒十分微細，從50微米到小於1微米（百萬分之一米）都有，所以又稱為鑽石粉，主要用於研磨工業。
有一點要提出來的是，由於壓力在瞬間消失，而溫度並沒有像壓力那樣快速下降，剛剛形成的微粒鑽石有可能因為低壓高溫的作用又變回石墨。為了防止這種反應，在震波法中，須把散熱物質如銅粉混入石墨原料中，那麼在壓力消失時，溫度也可以迅速下降，使新生成的鑽石不至於轉變回石墨。
化學氣相沉積法
在1960年代初期，美國人愛佛索（William G. Eversole）與俄國人狄亞金（Boris V. Derjaguin）分別獨立研發出鑽石的低壓介穩合成技術。但這種鑽石合成法在當時由於技術尚未成熟，而且高溫高壓觸媒法已經進入生產線開始量產，因此並未受到太多的重視。一直到1980年以後，日本、歐洲、台灣以及美國相繼投入研發，到2000年時已有部分技術應用於工業界。這裡所稱的低壓，大約從接近真空到100torrs（1大氣壓 = 760 torrs） 左右，這原本是石墨晶相的壓力範圍，居然也可以生長出鑽石，的確有些奇特。
因為不是在鑽石的穩定壓力下培育鑽石，所以稱為介穩定合成技術。它的主要原理是把含碳氣體如甲烷（CH4）以及氫氣通入低壓的反應室，在反應室內CH4透過高溫（約攝氏2,000度的鎢絲）或微波的裂解生成CH3、CH2、CH，乃至於碳原子，這些碳或碳氫基沉積在溫度較低（攝氏900度或更低）的基板上面，基板可以是鑽石晶種、各類金屬、玻璃、矽晶片或其他材料。沉積到基板上的碳除了形成sp2鍵外，也會形成sp3鍵，因此鑽石與石墨會同時生長在基板上。
雖然高溫氫氣裂解所產生的氫原子會侵蝕鑽石及石墨晶體，但是氫原子侵蝕石墨的速率遠超過侵蝕鑽石的速率，或者說在氫原子環境下鑽石比石墨穩定，因此經過一段時間的培育，基板上便長出鑽石薄膜。這種鑽石薄膜的生長速率一般是每1小時1微米左右，厚度可以由10微米到1毫米。順便一提的是，太空中所發現的奈米鑽石的形成機制，有不少人把它歸類於化學氣相沉積的生長機制。
鑽石薄膜的應用
化學氣相沉積的鑽石薄膜培育技術，為人類帶來無限的發展願景，因為它不需要巨大的壓力機械設備，原料只要含碳物質和氫氣，一臺微波爐加上簡單的低壓裝備，便可以製造鑽石薄膜。幾年前紐約時報曾經報導家庭主婦在廚房便可以輕易製造鑽石薄膜，前一陣子國內幾家報紙也大幅報導牛糞變鑽石。
由於鑽石的硬度居所有物質之冠，試想如果在眼鏡鏡片上面蒸鍍一層透明的鑽石薄膜，便可擁有一副不怕刮傷磨損的超級眼鏡，永遠不需更換鏡片。同樣地，廚房的切刀如果蒸鍍上一層鑽石薄膜，不僅可大幅增加使用效率，使用壽命也因而得以延長。
目前實際的工業應用主要包括材料表面性質的改良，例如音響內部的振動器鍍上鑽石薄膜後，不僅更耐用，還可以提升音質、減少聲音失真。研磨切削工業也是受益者，一般金屬或合金切削刀具在表面鍍上鑽石薄膜後，不僅使用效率大幅提升，也無形中增加了刀具的使用年限。
比較具革命性的工業應用之一是製造耐高溫、抗腐蝕的鑽石半導體。由於大型積體電路的需求，使得傳統的矽晶半導體單位面積上的電子元件密度越做越高，造成散熱不良的問題。如果用鑽石晶圓取代矽晶圓，靠著鑽石的優異傳熱效率，散熱不良的問題便可迎刃而解。
因為鑽石有很大的能帶隙和化學惰性，所以具有耐高溫、抗腐蝕的特性，更擴增了鑽石半導體在惡劣環境中使用的可能性。因此以鑽石晶圓取代矽晶圓，所製造的半導體元件如電晶體或電腦中央處理器等，會有更高的開關頻率和更高速的運算能力，而且可用在高溫的引擎內。人類進入鑽石半導體時代，應該就在不遠的將來。
