熱力學：膨脹與冷卻的應用
93/05/07
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周更生｜
清華大學化學工程學系
賴紹榮｜
清華大學化學工程學系
膨脹與冷卻
天氣熱了，冷氣機與電冰箱的需求大幅增加，這兩種機器都可以把固定空間裡的熱量移除，讓內部溫度降到比周遭低。由熱力學觀點，至少有兩種方法可以用來降低環境溫度，一是靠相變化，另外是利用氣體的膨脹。
前者最佳的實例就是人體汗水的蒸發。當氣溫高而空氣乾燥時，汗水容易蒸發，因蒸發需要吸熱故而降低皮膚溫度，所以人們會感覺清爽。但台灣因氣溫與濕度都高，人體排汗時會因為空氣中的濕度高，而不容易蒸發，那時就會感覺不舒服。在冬天裡，流汗後如果又被風吹到，也會因為皮膚表面汗水蒸發吸熱，降低溫度，而造成所謂 「寒風刺骨」的感覺。
另外一個應用的例子是熱管。例如筆記型電腦中的中央處理器，因為高速工作，所以會發熱變燙，如果這些熱不迅速移走，會造成該區域溫度上升，因而縮短電子元件的壽命。為解決這個問題，許多公司的作法是利用熱管，管內盛裝液體，利用蒸發吸熱的原理把熱移走，然後在熱管的另一端，使用風扇及散熱片把熱量吹到外面。同時，在蒸發過程中，管內液體會保持一定溫度；且當蒸氣的熱量被吹走後，又會冷凝成液體，周而復始完成散熱的作用。所以尋找一種流體，它的汽化溫度在攝氏30～40度間，而具有前述的功能，是化學及材料學家努力的課題。
第二種降溫冷卻的原理則是靠氣體膨脹。一個單純降低溫度的膨脹程序，就是絕熱節流程序。高壓的氣體經過一個小孔洞而降壓，在絕熱條件下，因為膨脹需要能量，於是氣體的內能被消耗，表現出來的結果就是溫度下降。膨脹作功的最佳實例就是使用高壓高溫蒸氣推動的渦輪機。
與氣體絕熱節流程序高度相關的一個熱力學參數，叫做焦耳—湯普森係數（Joule-Thomson coefficient），這個係數表示氣體在絕熱狀態下，溫度隨壓力的變化值。如果此係數為正值，則表示壓力變小時，該氣體的溫度也隨之降低，於是產生冷凍的效果；當然如果此一係數為負值，則有相反的表現，也就是膨脹反而產生加熱的效果。這個膨脹程序是在等焓（enthalpy）條件下進行的，也就是說膨脹過程中流體不會與外界交換任何能量。
對於理想氣體而言，焦耳—湯普森係數為零。但對於大多數非理想氣體，在較高的溫度及壓力下，這係數是負值；當降到一定溫度與壓力後，則會轉為正值；在特定的溫度與壓力，焦耳—湯普森係數正巧為零，就是所謂的反轉點。一般說來壓力要大於九倍的臨界壓力，焦耳—湯普森係數才會轉為負值。
冷卻的用途很多，在日常生活中包括：食品的冷凍保藏，為了舒適的冷卻空調，以及工業上將氣體低溫液化以降低體積而利於儲存。規劃中的大潭天然氣發電廠，使用天然氣為燃料，這些天然氣就是以液態方式由海外運來，然後存放在儲槽內，最後接管燃燒用於發電，由於經過適當的熱力學設計，所以能源利用可以很有效率。
熱力學的工作是計算整個程序中，系統狀態與每個步驟的變化，以及其所伴隨的能量變化。對於每一莫耳的進料氣體，我們需要對其壓縮作功（Ws），還需要一些冷卻水將它的溫度降下來，然後得到某個百分率的液化氣體，而這些液化氣體內蘊藏著可用的能量是△B，所以能量利用的效率，就是△B／Ws。通常這個數值不會很高，也許連10％都不到，主要原因是節流閥的膨脹過程是不可逆的程序，使得一些能量在此步驟被浪費掉，還有就是壓縮機用的冷卻水也會帶走一些能量。不過，實際上工程師們有能力改善設計，以期大幅提升能量利用的效率。
第二種類型的冷卻，是使用一種稱為冷媒的工作流體，把它放入一個密閉的迴路當中，進行一連串的循環步驟。首先需要提供能量以壓縮氣體到較高的壓力，此時溫度伴隨升高，熱量隨之傳遞到周遭，因而造成冷凝變為液體，再經節流閥減壓繼續降溫，待降到比環境溫度更低時，冷藏室溫度即可降下來，也就是把冷藏室的熱量移走，於是冷媒流體又蒸發為氣體，完成一整圈的循環。在這個程序中，輸入的功是W，移除的熱量是Q1，所以可以定義一個效率值Q1／W，即「表現係數（coefficient of performance）」或稱「能源轉換效率」，。因為移除的熱量來自液體蒸發，其數值可以很大，所以這個數值會大於1，一般在2～7之間，當然此值是越高越好。空調與食物保鮮、冷凍是這一類的主要用途，在這一類的設備中， 經常可以看到一片一片的散熱片，以提供較大的表面，幫助熱量的傳遞。
以下我們介紹一種冷凍的新用途。
冷凍治療
這種療法是利用氣體迅速自由膨脹使溫度下降的原理，令低溫致冷器產生攝氏零下40度的冰晶，藉此低溫來殺死癌細胞。
美國影集中，我們常看到警察追捕歹徒時，第一句話一定是：freeze！意思是叫歹徒：不要動！全身凍結，像冰一樣。由於癌細胞容易流竄移轉，造成治療死角，因此我們也希望能將它冰凍來殺死它，這種癌症最新療法稱之為「癌細胞冷凍治療 」。
「癌細胞冷凍療法」源自一八四五至一八五一年間，英國人阿諾（James Arnold） 首先利用冰和氯化鈉將溫度下降到攝氏零下18～24度以治療神經痛及癌腫瘤。而後因為液態氮（沸點是攝氏零下196度）易於取得，在一九○一年懷特（Campbell White）改用液態氮治療口腔癌與皮膚癌；一九三○年第一根冷凍探針問世，用來治療皮膚及婦科癌症；一九六一年庫柏（I. Cooper）發展出以氮為基礎的冷凍系統，並在一九六三年應用於治療癌症病患；一九八五年歐尼克（Gary Onik）發覺運用超音波診斷，更易於顯示身體內部結構，同時便於探針定位及進行監測，可達到更有效的定點治療。九○年代隨著醫療器材的進步，冷凍療法逐漸為醫學界採用。
利用冷凍技術造成細胞的損壞，致細胞於死地，而達成醫療上的目的，稱為冷凍治療。冷凍療法所產生的冰晶不須開刀取出，可由人體的新陳代謝自然排除，同時不會造成大的傷口，手術後甚至當天即可出院，可說是一個相當優良的癌症治療法。
冷凍療法中冷凍致死機制的關鍵因子包括：使細胞脫水、蛋白質變性、快速冷凍的溫度衝擊、冰的結晶造成細胞膜破裂、緩慢解凍使得電解質分配不均、回溫過程的低滲透壓環境、細胞缺氧及血流停滯等。一般而言，在癌細胞致死的溫度下，進行多次循環的冷凍及解凍程序可以達到最大療效，這種治療不會造成立即性的大出血或器官的崩壞，是其最被稱許的特點。若能合併冷凍治療與目前醫界常用的化學治療更可以促進療效，提高癌症病患存活率。但為有效殺死癌細胞，冰晶的溫度最好能達到攝氏零下40度，因為人體內的水分溶有許多物質，所以冷凍探針提供的溫度一定要比攝氏零下40度還低，因而仍有一些工程技術的問題，尚待解決；另外為了要普及化，整套設備的成本也要夠低。
一九七二年荷登（H. B. Holden）及色格（Brit J. Surg）合作開發出早期的冷凍探針，藉著通入氧化氮來產生冷凍效應。氧化氮的沸點是攝氏零下88.4度，熔點是攝氏零下90.8度，入口處是攝氏零下20度，由於焦耳—湯普森效應，在氣體噴出口（尖端）可達攝氏零下80度的低溫，而後因吸熱而在出口處升溫到攝氏零下10度。若無焦耳—湯普森效應，恐無法形成低於攝氏零下40度的溫度，而氣體噴出口大約只能達到攝氏零下15度，這溫度是無法完全殺死癌細胞的。
由於熱傳效應，探針周圍的溫度有一定的分布，又因為體液內水分形成冰晶，而晶球內部溫度的分布會隨著軸向及徑向距離而改變。基本上，在冰晶內部冷凍探針尖端上方一公分處最冷，可達攝氏零下95度，冰晶外部表面溫度則升為攝氏零度。一九九四年何英森（Jean-Paul Homasson）將上述結構再加以改良，呈現今日醫界通用的冷凍探針，是冷凍技術的一種新用途。
