熱力學：高熵合金
93/05/06
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葉均蔚｜
清華大學材料科學工程系
陳瑞凱｜
清華大學材料科學中心
傳統合金的合金概念
自古以來，金屬材料的發展對人類文明有著極大的影響，人類由石器時代進入銅器時代再進入鐵器時代，幾千年來一直把金銀銅鐵錫等五金當作飾品、器具、工具、武器的主體材料。工業革命後，尤其是近百年來，人類所開發的合金系統有如雨後春筍，技術更是突飛猛進，不但造就了今天工商發達的局面，並使我們的生活水準大幅提升。
例如鋁金屬一直到一八五五年才由法國人還原獲得，而鋁合金則在十九世紀末才開始發展。人類利用它輕量化、高反光、耐大氣腐蝕及高導電率等特性，大量應用在交通工具、運動器材、建築門窗、欄杆、電纜線、易開罐等上面，年用量從一九六○年代即超越銅成為僅次於鋼的金屬材料。
至於超合金在一九三○年代開始發展，不但使飛機噴射引擎得以實現，推進力及效能更不斷提高。若缺乏這些金屬的開發，我們可能還停留在農業社會，無法向前邁進。
整體而言，人類已開發使用的實用合金共有三十餘種系統，每一系統皆以一種金屬元素為主，隨著添加不同的元素而產生不同的合金。例如鋁合金以鋁為主，加入微量的鎂及矽，可得容易擠型且具有中等強度的鋁門窗材料；若加入適量的鋅、鎂、銅元素，則成高強度鋁合金，可用於飛機、太空船結構體；而鋼鐵材料以鐵為主，加入碳得到碳鋼，碳越多強度越高，當碳含量超過重量百分比2％時，就成為鑄造性良好的鑄鐵；另若加入鎳、鉻、鉬、釩等元素，可得性能不同的合金鋼。
到現在為止，傳統合金的配方仍不脫離以「一個金屬元素為主」的觀念，人類依此觀念配製不同合金，施以不同的製造加工程序，得到不同的材質，進而應用到不同的地方，都是在這個框架下運轉及收成。
高熵合金的出現
我們不禁要問，上帝是否只給我們三十餘種有用的合金系統呢？答案是否定的，研究人員發現我們擁有更多未開發的處女地，七年前有些學者率先跳出了傳統合金的框框，提出新的合金設計理念，即 「多元高熵合金」，並進行研究而累積了不少成果，證實這個處女地不但是一個可合成、可加工、可分析、可應用的新合金世界，也是一個具有學術研究及工業發展潛力的豐富寶藏。
所謂「多元高熵合金」，或稱「多元高亂度合金」，就是多種主要元素的合金，其中每個主要元素都具有高的原子百分比，但不超過35％，因此沒有一個元素能占有50％以上，足以擔任老大哥的角色，也就是說這種合金是由多種元素集體領導而表現其特色。為了與傳統合金有明顯的區隔，且充分發揮多元素高亂度的效應，學者定義了高熵合金的主要元素數目n≧5。
高熵合金與傳統合金熵的比較
混合熵對於高熵合金而言，著實扮演一個十分重要的角色，熵（entropy）是熱力學上代表亂度的一個參數，一個系統的亂度愈大，熵就愈大。我們的宇宙是一個很有名的系統，隨著時間增長，它的亂度越大，熵也愈大。
如果將25個白球及25個紅球分開排列，所得排列法只有一種，混合熵是 0 ；如果採混亂的方式混在一起，則共有 w = 50！／（ 25！25！）種排列，也就是混亂度是 1.26 x 1014。在熱力學裡計算混合熵的公式是 △S = klnw，代入此式得到混合熵是 32.47k，其中 k 是波茲曼常數 3.299 × 10－24 卡／（K‧分子）。如果我們把原子代替球，那麼25個Ａ原子與25個Ｂ原子混合排列後的混合熵也是 32.47k。
但是當原子數目很大時，例如將 0.5 莫耳的Ａ原子與 0.5 莫耳的Ｂ原子混合，其排列數是w = N! ／〔（0.5N）!（0.5N）!〕，其中 N = 6.02 × 1023，這確實是一個很大的數目。幸好我們代入上述公式後，可以採用近似法加以簡化，得到混合熵是Nkln2或Rln2，其中 R = Nk 是氣體常數1.987卡／K‧莫耳。同理，如果有ｎ種原子混合，則每莫耳的混合熵是Rln(n)，由此可了解元素數目增加，混合熵愈大。
由於兩個元素等莫耳合金的混合熵是每莫耳 Rln2 = 0.693R，所以以一個元素為主的傳統合金，其混合熵應約小於每莫耳0.693R；而5個元素等莫耳合金的混合熵是每莫耳1.61R，所以高熵合金應約大於每莫耳1.61R。一個物質系統的熵，除混合熵外還有原子振動組態、電子組態、磁矩組態等因為排列亂度所貢獻的熵，但對於合金而言，這些混合熵較原子的排列混合熵小，所以本文對高熵合金混合熵的計算以原子排列的混合熵為主。
基於以上估算，我們可以將合金世界以混合熵來區分，傳統合金屬於低熵合金的範疇，中熵合金則介於高熵合金與低熵合金之間，此範疇主要是指主元素的個數約為2～4。上述定義雖然使用0.69R及1.61R作為界線，但實際上只能視為大約的界線，因為此界線值的計算畢竟是採等莫耳比的合金。
高熵是高熵合金的關鍵特色，因為高熵不但有助於「高熵合金微結構的簡化，而且使微結構傾向於奈米化及非晶質化」，此一結果使得高熵合金具有更大的應用潛力。另一方面，中熵合金因熵不夠高，反而使微結構複雜化，性質傾向脆化，以致缺乏應用潛力。學者們認為中熵合金不成功的經驗是人類未能往更多元合金發展的主要障礙。
高熵合金範圍廣闊
在新合金觀念下高熵合金系統無以計數，遠超過傳統合金，例如從周期表103個元素中的80個金屬元素中，取13種有用的金屬元素配製成五元、六元、七元、八元、九元、十元、十一元、十二元、十三元合金，將可獲得7,099種合金系統。對於每一種合金系統我們可設計成簡單的等莫耳比合金，例如CuCoNiCrAlFe即為六元等莫耳比合金，也可設計非等莫耳比合金如CuCo0.5Ni1.2CrAlFe1.5，當然也可以添加次要元素改良材質，如CuCo0.5Ni1.2CrAlFe1.5Ag0.02B0.1C0.15。
由此可見，高熵合金的合金系統數目是傳統合金系統的許多倍。如果像傳統的30個合金系統一樣來研究高熵合金，包括相、微結構鑑定，相圖、熱力學分析，物理、化學、機械等性質測定，製程、應用開發及各種原理機制探討等，人類顯然須花上更長的時間來了解。
高熵的效應
以往材料界未朝更多主元素的合金發展的原因可能有二：1. 傳統合金觀念尚有發展空間，缺乏突破舊觀念的動力；2. 由傳統合金的經驗使人誤以為多個主元素合金會產生多種金屬化合物，不但難以分析而且材質變脆，缺乏應用性。
然而學者們對高熵合金的研究發現並非如此，因為金屬元素多時，高熵效應反而會促進元素間的混合，混合成體心立方結晶或面心立方結晶或非晶質，而抑制脆性的金屬化合物的形成。
由於相及微結構的可鑑定性及單純性對合金的了解及研究發展極為重要，故高熵合金如同傳統合金一樣，是一個可分析可了解的合金領域，這是何其幸運的事。
亂中有序及奈米化結構
多個主元素傾向混亂排列，但它們仍可相約排成簡單的結晶，因為沒有人用過如此多種主元素做出單純的晶體結構，所以這一發現前所未見。由於原子大小差異會造成晶格扭曲，嚴重時就無法亂中有序，而進一步成為非晶質狀態。
奈米析出的現象是高熵合金重要的特色，藉由微結構奈米化可增進許多力學、電化學及物理性能。至於奈米化的傾向，則可由動力學理論加以解釋。簡言之，當高熵合金熔解時，所含元素混亂排列成為液體，凝固為固相後，因涉及多元素的擴散及重分配，將延後析出物的成核及成長，而有利於奈米相的形成。
對於快速凝固或真空鍍膜而言，高熵合金更能展現奈米化，甚至於非晶化的傾向。
豐富的應用潛力
高熵合金擁有許多特性，透過適當的合金配方設計，可獲得高硬度、高加工硬化、耐高溫軟化、耐高溫氧化、耐腐蝕、高電阻率等特性組合，其特性優於傳統合金，且應用層面多采多姿，如：高硬度且耐磨耐溫耐蝕的工具、模具、刀具；高爾夫球頭打擊面、油壓氣壓桿、鋼管及輥壓筒的硬面；高頻變壓器、馬達的磁心、磁屏蔽、磁頭、磁碟、磁光碟、高頻軟磁薄膜以及喇叭；化學工廠、船艦的耐蝕高強度材料；渦輪葉片、焊接材料、熱交換器及高溫爐的材料；超高大樓的耐火骨架；和微機電材料等。
高熵世界的未來
高熵合金是傳統合金之外的新合金世界，因為屬於多個主元素的組成，所以其合金系統數目遠超過傳統合金。由於高熵的效應，高熵合金微結構的相趨於簡化，又由於多種元素原子，故不易有效地擴散，使得固相的結晶及析出呈奈米化且熱穩定性良好。
高熵合金是一個可合成、可加工、可分析、可應用的合金新世界，不但多采多姿，而且具有學術研究及工業發展的豐富潛力。
二十世紀末傳統合金研究已接近成熟及飽和狀態，我們很難再創造新的合金系統，或在舊的合金系統中創出新的合金，高熵合金為二十一世紀提供一個嶄新且長久的研究領域，讓大家進一步發掘及應用。
