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形狀決定材料特性!奈米世界的半導體晶面效應

109/12/31 379
半導體業是臺灣最重要的產業,與半導體製造緊密相關的材料領域,就是專門研究材料的結構(structure)、性質(property)、製程(process)與性能(performance)。當材料的尺寸縮小到奈米層次時,會展現出不同於傳統塊材的新特性,科學家與工程師則運用新特性開發新型元件和應用,這就是「奈米材料」(nanomaterial),通常定義為三維尺寸的材料中,至少有一個維度的尺寸小於100奈米。

清華大學化學系教授黃暄益致力研究奈米粒子的合成與形狀控制,曾在2011年被知名科學趨勢觀察刊物「科學觀察」(Science Watch)選為「全球頂尖一百材料科學家」,且論文影響力排名第三。2016年MSE Suppliers公司公佈全球材料科學與工程領域總論文引用數前300名的研究人員,黃暄益是臺灣唯一上榜的學者。

化學家和材料研究有什麼關係呢?原來製備奈米粒子的過程中有氧化還原反應,形狀控制則需要調整化學反應參數。黃暄益經過多年研究發現,奈米粒子的晶格平面(lattice plane,簡稱晶面)會影響其光學、電性與光催化性質,在介紹黃暄益的研究之前,我們先來看看晶面是什麼吧!
 
 
 
以晶面的名字呼喚我
 
固態材料可區分為晶體材料(crystalline material)和非晶材料(amorphous material),晶體材料中的原子、分子或離子的排列是可重複且有秩序的,稱為「長程有序」(long-range order, LRO)。為了要描述晶體材料中的一組特定平面,也就是晶面,我們使用專門的表示方法:「米勒指標」(Miller index)。
 
米勒指標如何表示晶面?首先,選定一個不通過原點的平面,平面在x、y、z方向的截距為a、b、c,將截距分別取倒數,再乘以適當的整數,得到h、k、l,用小括號記為 (hkl) 平面(註1),如果數值是負的,則用上橫線來表示。
 
 
以立方晶系的簡單立方體為例(下圖),考慮正負方向,x軸的晶面有 (100)、(100),y軸的晶面有 (010)、(010),z軸的晶面有 (001)、(001)。考量晶體對稱性,這六組平面彼此是等效的,可以用大括號一併表示為平面族 {100},於是我們可以說立方體是具有 {100} 平面的晶體結構。
 
 
以此類推,除了具有 {100} 平面的立方體之外,還有具 {110} 平面的菱形12面體(Rhombic Dodecahedron),以及具有 {111} 平面的八面體(Octahedron)。黃暄益對於半導體晶面效應的研究,就是從氧化亞銅(Cu₂O)的立方體、八面體與菱形12面體展現的不同特性開始探索。
 
 
光降解實驗首次發現晶面效應
 
為何選擇研究半導體晶面效應這塊幾乎全新的領域?「這些理解是慢慢建立起來的,從反應條件逐漸知道是哪些因素在控制形狀。」黃暄益從不起眼的研究中發掘,探索受到忽視的自然現象,漸漸發現了大多數科學家尚未踏足的奈米材料領域。

氧化亞銅為p型半導體,同時也是晶面效應研究的重要案例。2007年開始,黃暄益的研究團隊陸續合成出各種形狀的氧化亞銅奈米粒子,有 {100} 面的立方體(2007年)、{111} 面的八面體(2008年)以及 {110} 面的菱形12面體(2012年)。

2009年是重要的一年,因為團隊首次觀察到晶面效應!在甲基橙溶液的光催化降解實驗中,以氧化亞銅作為光催化劑,照光之後發現只有氧化亞銅立方體沒有光催化活性,其他形狀的晶體則有活性,順利讓甲基橙降解。所謂光催化降解,是指利用光線照射光催化劑,產生電子與電洞,進而生成活性極強的自由基,將有機物氧化降解。

「我就是想知道它為什麼不作用」,黃暄益說。2016年團隊在光催化降解實驗比較三種基本形狀的氧化亞銅(立方體、八面體、菱形12面體),依然只有立方體沒有光催化活性,表面加了金粒子還是一樣無活性。
 
 
深入研究發現,氧化亞銅立方體照光後並無自由基產生,後來也發現照光後電子與電洞並不會到達 {100} 表面,因此可以理解半導體的裸露晶面會改變能帶結構(註2),以氧化亞銅的案例來說,可以表示 {100} 立方體表面的能帶彎曲幅度很大,讓電子難以傳輸到晶體表面,隨後電子與電洞就結合,也就難以產生自由基,最終結果就是實驗觀察到的「無光催化活性」。
 
影響半導體導電性的晶面效應

黃暄益團隊從光催化降解實驗發現的晶面效應,為半導體領域補上了一塊新的拼圖。不僅是光催化降解反應,晶面效應還會影響材料電性。

研究團隊用鎢針測量單顆氧化亞銅晶體的電性,從電流對電壓關係圖(I-V curve)發現,同一種材料做的晶體,僅僅形狀不同就足以影響基本的導電性,從下圖可以看到,氧化亞銅晶體 {111} 面導電性很好,{100} 面導電性不佳,而 {110} 面則不導電。
 
 
如果把氧化亞銅做成「小斜方截半立方體」(rhombicuboctahedron),這種同時具備 {111}、{110}、{100} 三種晶面的幾何形狀,再將探針各別接在好導電的 {111} 面和不導電的 {110} 面,就可以在單一晶體上實現有如p-n二極體的整流效果,也就是電壓順向導通,反方向則視同斷路。
 
 
影響半導體電性的晶面效應,不只出現在氧化亞銅,氧化銀和硫化鉛都從I-V curve看到明顯的晶面效應。為了檢驗普遍性,黃暄益實驗室還量測了最常用的半導體材料「矽」,研究成果登上了重要期刊《應用化學》,無摻雜矽晶圓的 {100} 及 {110} 面導電性不佳,{111} 與 {112} 面的導電性較好。除此之外,能帶結構的理論預估也和上述實驗結果相符,顯示半導體電性的晶面效應具有普遍性。
 
近年發現半導體在光學的晶面效應

除了光催化活性和導電性,近年黃暄益還發現有第三種晶面效應:光學特性。

研究團隊成功做出尺寸相近的氧化亞銅立方體、八面體和菱形12面體,觀察到這三種氧化亞銅粒子的溶液顏色明顯不同,顯示不同晶面半導體吸收或放射光的波長不一樣;而且不僅在奈米材料尺度觀察到,就連超過100奈米的粒子也會有,黃暄益認為這是因為粒子具有塊材(Bulk material)的光吸收加上表面的光吸收之影響,不宜使用過去認為的「量子侷限效應」解釋。所謂量子侷限效應,即是當電子與電洞被侷限在量子點(直徑約20奈米以內的奈米晶體)內,只要改變量子點的尺寸,就可控制發光波長。
 
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結語:探究被忽略的自然現象

半導體晶面效應的發現,廣泛影響了晶圓製造、太陽能電池、LED等半導體應用,然而過去卻鮮少人提到。黃暄益認為,許多科學研究關注的是有效果的數據,傾向改善特性,容易剔除和忽略沒有效用的數據。但是,只要願意理解大自然的奇怪現象,往往會意外挖到寶。

理解大自然並不容易,研究過程中黃暄益首先要克服的最大難題就是合成奈米粒子,因為不是每個人都可以將形狀控制得很精準,這也是很多人難以跨越的高門檻,更遑論長期持續的研究。

晶面效應讓黃暄益意外找到自然界的寶藏,他巧妙地用三人賽跑比喻氧化亞銅光降解實驗,比賽跑最後一名的不被關注很正常,但如果跑最後一名的人是連一步都沒有跨出去的時候,就應該要抱持科學的直覺與好奇心深入探究,這才是最有趣的事情。
 
 
註1:晶格平面 (hkl) 代表的是一組平面,包含與自己平行的其他平面,各平面之間的距離固定,由h、k、l決定。
 
註2:能帶是用來表示固態材料電子能量的簡化模型,從下至上分成三個區域:價電帶(填滿價電子)、能隙(價電子成為自由電子需花費的能量)、傳導帶(價電子可自由傳導的能量狀態)。
 
參考資料
1. G.-Z. Yuan, C.-F. Hsia, Z.-W. Lin, C. Chiang, Y.-W. Chiang, M. H. Huang. (2016). Highly Facet‐Dependent Photocatalytic Properties of Cu₂O Crystals Established through the Formation of Au‐Decorated Cu₂O Heterostructures. Chem. Eur. J., 22, 12548.

2. C.-S. Tan, S.-C. Hsu, W.-H. Ke, L.-J. Chen, M. H. Huang. (2015). Facet-Dependent Electrical Conductivity Properties of Cu₂O Crystals. Nano Letters, 15 (3), 2155-2160.

3. J.-Y. Huang, M. Madasu, M. H. Huang. (2018). Modified Semiconductor Band Diagrams Constructed from Optical Characterization of Size-Tunable Cu₂O Cubes, Octahedra, and Rhombic Dodecahedra. The Journal of Physical Chemistry C, 122 (24), 13027-13033.

4. M. H. Huang, M. Madasu. (2019). Facet-dependent and interfacial plane-related photocatalytic behaviors of semiconductor nanocrystals and heterostructures, Nano Today, 28, 100768.

5. 清華大學秘書處(2011)。清大黃暄益教授獲科學觀察「全球頂尖一百材料科學家」第3名殊榮。

6. 清華大學秘書處(2016)。化學系黃暄益教授榮獲全球前300名材料科學優秀研究學者。

7. 黃暄益(2020)。半導體材料的晶面效應,《自然科學與永續研究發展簡訊》,32(3)。
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