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熱力學：雲、雨、霧的形成談日常生活中的成核現象

93/05/07 25938

陳進成｜成功大學化學工程學系

自然界的各種成核現象

天空中的行雲、地面上的走霧、籠罩山中造成「只在此山中，雲深不知處」的雲（或稱霧）、晴空中噴射機尾巴後的白色凝雲、天空飄下的雨、燃燒產生的煙，以至於廚房中的鹽、糖、味精和冰箱中冰的結晶，汽水、啤酒的冒泡，水入油鍋的噴濺，這些皆是大家日常生活中經常體驗到的成核現象。此外，潛水夫病和近年來頗受矚目的奈米微粒，其形成亦與成核現象息息相關；因此，可以說成核現象在日常生活中幾乎處處可見！

什麼叫做成核現象？簡單地說，就是剛開始產生相變化的孕育階段。孕育出胚核後，這胚核便不斷成長形成新的相。以下針對什麼是「相」、「相變化」，什麼條件下成核現象才會產生，以及上述日常生活中體驗到的現象如何產生，來逐一加以說明。

相與相變化

所謂「相」是指物質存在的狀態，在同一相中，化學組成與物理性質是均勻的。以純水為例，它以水的液態、水蒸氣的氣態、及冰的固態三種狀態存在，分別稱為液相、氣相和固相。在多成分系統中，則可能一相內含多成分，或多個液相同時存在。以油水系統為例，在室溫中把半杯沙拉油倒入半杯水中，可以看到油浮在水面上，形成不互溶的油相及水相，兩相成分不同。但如果把酒精倒入水中，因可互溶，只有一個液相存在，在這個液相中，化學組成是均勻的。

另外，一個固體中也可能由多個固相所組成。比如一顆石頭中，常可發現含有很多色澤不太相同的小顆粒，這些小顆粒可能具有不同化學組成與結晶構造，而分屬不同的固相，或屬同相但被分散在其他相中。至於在什麼條件下，物質會以哪一相或哪些相共存的狀態存在，則是熱力學的重要探討標的之一。另外，當溫度、壓力等環境條件改變時，物質可能從原來存在的相轉變成另一相，產生所謂的「相變化」，而相變化產生的機制及速率，則是「成核理論」的研究目標。

相變化的種類很多，常見的可分下列幾種：由氣相變為液相，稱為凝結；由液相變為氣相，若發生在液相內部或液相與容器界面稱沸騰，若發生在氣液界面則稱為蒸發；由液相變為固相，稱為固化或結晶；由固相變為液相，稱為熔化；其他尚有多種的相變化，尤其是多成分系統，可能的相變化種類更多。至於相變化初始的成核現象，則分為下列兩種：均勻相成核──新相的胚核直接由原來母相中產生，例如多個水蒸氣分子自行聚集形成小水滴胚核；非均勻相成核──新的相以外加的核或容器表面為胚核而形成。

一般而言，若有外來胚核存在時，非均勻相成核遠比均勻相成核容易發生。以水為例，在沒有任何外來胚核存在下，要讓直徑一公分的水珠冷卻至攝氏零下40度才能形成冰珠，這溫度遠低於一般水在攝氏零度可以結成冰的認知；然而在一般情況下，容器表面或水中微粒可充當胚核，讓水在約攝氏零下1度即可結冰。

熱力學與成核理論

熱力學是研究各種形式能量間轉換的科學，而能量的轉換遵守了一些限制，也就是熱力學第一定律及第二定律：

第一定律是能量守恆定律，各種形式的能量（如功、熱、動能等）不管它們之間如何轉換，其總和不變；
第二定律則指出，沒有一個設備可以把吸收的熱完全轉換為功，也沒有任何一種程序可以單獨把熱由低溫傳到高溫。

由這兩個定律可進一步推導出各種熱力學性質（如熵、焓、自由能等）間的關係式，以及在描述相平衡時很重要的一個判斷標準：

在某一溫度、壓力下，當一個獨立系統達到平衡狀態時，相對於所有可能的狀態，其總自由能（Gibbs free energy）恆維持在最低值，此一標準是判斷平衡狀態的通則。

在定性上亦常以「趨向最低能量、最大亂度」來敘述一個系統變化的趨向。對於一個系統，其中的物質原本以某一相存在且處於平衡狀態，當溫度、壓力改變時，在新的條件下原本的平衡狀態不再是處於最低自由能的狀態，反而是以另一相的狀態存在時其自由能最低，則此系統就可能產生相變化。然而相變化是否必然產生呢？實則並不盡然，因為形成新相胚核過程中，隨著胚核的成長，自由能會先增加達到某一最大值後再下降。

以下以水蒸氣的凝結為例來說明相的變化。當一個密閉容器內裝有半滿的水時，在攝氏100度下，水蒸氣可達一大氣壓並與攝氏100度的水達到相平衡，兩相自由能相同；在定溫定壓下，水蒸氣凝結成水，蒸氣分子凝結在水面上，形成的新界面與消失掉的原有界面一樣，表面積沒有增加，其自由能不變。

但若讓這一大氣壓的水蒸氣分子，自行聚集形成小水滴，則這些水蒸氣分子凝集後的自由能比凝集前高，因此，這樣的凝結不會自然發生。這是因為隨著小液滴的產生，形成了小液滴的表面積，因表面積的增加而增加了表面能，這使得小液滴的自由能比凝結前蒸氣狀態的自由能高。

若水蒸氣維持在一大氣壓下冷卻至攝氏90度，這時的水蒸氣會形成過飽和，因為水在攝氏90度的平衡蒸汽壓是0.71大氣壓。我們對過飽和度的定義是，實際的蒸氣壓與平衡蒸氣壓的比值。

當過飽和度大於1時，水蒸氣的自由能大於同溫度的水，在這過飽和的情形下，水蒸氣分子就會凝結成小水滴，其自由能變化可分成兩部分，第一部分是因增加液氣表面積而產生的自由能變化，第二部分是水蒸氣分子變成液態水分子的自由能變化。第一項是正值與液滴表面積成正比，而第二項是負值，其值與液滴體積成正比，兩項相加就產生了一條猶如山峰狀的曲線。

過飽和度越大，曲線的山峰（峰值）就越低，相變化就越可能發生。若過飽和水蒸氣以器壁或微粒為胚核，凝結成小液滴時，由於這些表面的存在，使形成小液滴所需的表面能減少，自由能峰值下降，相變化較易產生。自由能峰值可視為相變化過程所需克服的能障。另一方面以微觀的分子運動觀點來看水蒸氣形成胚核的消長情形，亦可以了解成核現象為何需要過飽和。

對一個位於平的液面上的水分子，液面下與它相互作用的分子數目，大於小液滴表面上的一個水分子與液滴內相互作用的分子數，因此位於平的液面的水分子所受吸引力較大，其逸出液相的機會相對小於位於小液滴表面上的水分子。在平衡時，水分子離開液相的速率等於進入液相的速率，逸出速率大的需要大的蒸氣壓方可達到平衡，因此小液滴的平衡蒸氣壓比水平面上的平衡蒸氣壓大。隨著液滴粒徑的增加，其蒸氣壓漸趨於水平面上的蒸氣壓。

因此當水蒸氣分子凝結成小液滴胚核時，若沒有足夠的過飽和度，其形成的小液滴再蒸發的機會遠大於長成大液滴的機會，亦即成核機率很低。成核速率隨過飽和度增大而快速增加，過飽和度增加數個百分點，成核速率可能增加幾百倍，甚至上萬倍。

露與霜的形成：在晴朗的夜晚，地面由於比熱小，長波輻射使得溫度下降得比空氣快速，接觸到地面的土石及生長在其上的植物等的空氣溫度也下降得比較快速，當那裡的氣溫降到露點溫度時，空氣就飽和了，於是水汽凝結成水，附著在植物的葉子上、石縫中，這就是露水。再由於水的表面張力，使得水形成圓球狀，稱為露珠。如果露點溫度比攝氏零度低，水汽凝結成冰，則稱為霜。

雲、霧、雨的形成

自然界中雲、霧、雨等的形成都是因為水蒸氣達到過飽和後，以空氣中的微粒為凝結核產生非均勻核凝的結果，其差異在於形成的位置及液滴大小。

以臺灣夏天常見的午後起霧或雷陣雨為例，當高溫潮濕的空氣由海面吹向山區時，氣流隨著山勢升高，氣壓亦隨高度增加而下降，產生了絕熱膨脹效應，造成氣流溫度下降。雖然氣流中的水蒸氣壓會隨著膨脹而降低，但是溫度下降，使得平衡蒸氣壓也跟著下降，更由於平衡蒸氣壓對溫度變化極為敏感，以致於平衡蒸氣壓比水蒸氣壓下降得快，使得過飽和度隨著高度上升逐漸增大，當達到一定高度時，水蒸氣達到適當過飽和度（約1.01），空氣中的水蒸氣就以氣流中的微粒為凝結核形成小液滴，產生了霧或雲。

隨著高度的繼續增加，可凝結的水蒸氣量越多，產生更濃的雲或霧，同時藉由液滴合併，或透過小液滴蒸氣壓大，易蒸發而凝結於蒸氣壓較小的大液滴上，形成大吃小的現象，液滴粒徑逐漸變大而產生了雨。其他自然界能夠產生過飽和水蒸氣的方式，尚有冷卻及不同溫度氣流的混合。

例如熱湯上的白汽、高空噴射機尾巴的白色凝結雲、以及冬天汽車排氣管口排出的白煙等，都是因為含水量高的高溫氣流與冷空氣接觸、混合而降溫，產生過飽和蒸氣凝結在微粒上所造成。在混合過程中，混合後的蒸氣壓雖然會比高溫氣流中的蒸氣壓低，但混合後溫度下降，平衡蒸氣壓隨溫度變化下降得更多，在適當溫差並在一定的混合程度下，可以形成過飽和蒸氣產生白煙。一旦超出了此混合程度，則無法產生過飽和，亦會使已產生的白煙又蒸發消失。

至於均勻相成核所需的過飽和度較非均勻相成核高很多，對水而言，在室溫下所需過飽和度大於3。因此在均勻相核凝發生前，非均勻相核凝早已發生了，過飽和蒸氣隨著凝結而減少，使過飽合度下降，亦使得均勻相核凝的產生更為不易，因此一般水蒸氣的凝結皆以非均勻相成核為主。

汽泡的形成

當涼涼的水倒入茶杯內，靜置一段時間後，常可看到器壁上附著了很多小汽泡。這些汽泡的形成是因為空氣在水中的溶解度隨溫度上升而下降，使原溶於涼水中的空氣在水溫升到室溫後，產生過飽和而在器壁上產生非均勻相成核所致。

溶於水中的氣體分子，可以自行聚結成小汽泡胚核，當可以克服氣液界面的表面張力所產生的壓力及大氣壓力時，便逐漸成長。這個小汽泡就像一個小氣球，氣球越小裡面壓力越大。外面若是一大氣壓，則裡面必須大於一大氣壓，否則氣體分子又會被壓縮溶解於水中。因此溶於水中的氣體平衡蒸氣壓要遠大於液面上的氣壓（也就是過飽和度很大），才能產生汽泡。

除了溫度外，亦可藉由液面壓力的改變，使溶於水中的氣體分子形成過飽和而產生汽泡。最典型的例子就是在打開汽水（啤酒）瓶蓋前，瓶內氣壓高，並無汽泡產生，當打開瓶蓋後，液面壓力下降，使溶於汽水中的二氧化碳平衡蒸氣壓遠高於液面氣壓，因此汽水中的二氧化碳分子有機會克服小汽泡表面張力而形成汽泡。另外潛水夫病亦是因壓力下降，使溶於血中的氣體因形成汽泡而產生的生理症狀。

沸騰與突沸

在一大氣壓下，當溫度達攝氏100度時水就沸騰，是一般所熟悉的說法。然而若沒有半徑足夠大的汽泡胚核存在，水達攝氏100度時仍不會沸騰。因為在溫度攝氏100度時，水的平衡蒸氣壓是1大氣壓，當在水中出現一個水蒸氣小汽泡，這個小汽泡受到水與水蒸氣之間的表面張力所產生的壓力加上外界大氣壓力，若大於攝氏100度水的平衡蒸氣壓，此一汽泡就會被壓縮回液體水中而消失。因此要使一個水蒸汽泡不消失，必須要把溫度提高，使得平衡蒸氣壓高到足以抵抗因表面張力而產生的壓力及外界氣壓。

當水泡半徑越小時，形成汽泡所需要的溫度就越高，在這個過熱的水中才能使這個汽泡成長。因此要使過熱的水在無汽泡胚核存在下，藉由分子運動產生的自然擾動在水中形成汽泡，發生所謂的均勻相成核，所需的溫度高達約攝氏300度，此時一旦有汽泡產生，過熱的水便可快速汽化，形成突沸現象。突沸會造成高溫熱水的噴濺，不但沸騰不穩定且易造成危險，需要特別注意。

在日常生活中不易遇到真正的均勻相成核，因為一般容器表面都不是絕對光滑，或多或少有大大小小的凹洞或溝槽，當水倒進容器時，這些凹洞或溝槽常含有極小的空氣泡，它們就成為汽泡發展過程中的胚核，即所謂非均勻相成核的胚核。此外，若沒有這些胚核存在時，在兩相界面上形成胚核亦較在水相內部產生容易，只有在接觸角小到某一程度（約68度），或兩相界面所能提供產生胚核面積有限的條件下，才會使胚核在水中產生的機會大於在界面產生的機會。

非均勻相成核所需的過熱溫度較低且沸騰較不激烈，但有時其激烈程度亦不可輕忽。例如以乾淨的冷玻璃杯裝水放在微波爐快速加熱時，有可能在水內部產生過熱而發生激烈突沸導致燙傷的危險。另外在廚房鍋中熱油，有水滴滴入時，常因水滴被加熱到超過攝氏200度，以致產生突沸而使熱油噴濺四散，造成燙傷。

最危險的莫過於汽、柴油儲存槽區的火災，當火災的高溫使得儲油槽溫度增高，一旦槽內油料被加熱至過熱溫度，即會產生突沸而發生爆炸，藉著爆炸將更多油氣與空氣大量混合，產生下一波更大更激烈的爆炸。了解這些過熱產生的突沸機制，有助於擬定各種必要的預防措施和操作程序，以避免危險事故的發生。

鹽、糖與味精的結晶

過去在臺南縣北門、七股地區，把海水引入鹽田，在陽光照射加熱下，流經連串的池子逐漸濃縮，最後進入結晶池，這時海水已達飽和。當水分繼續蒸發時，形成過飽和並開始結晶，析出粗鹽。粗鹽可進一步加工，生產粒徑較小的精鹽。

至於蔗糖，則是蔗汁經加熱蒸發濃縮形成粗糖後，經進一步的純化與結晶成為白砂糖。鹽、糖及味精等的製造，都是利用使溶液形成過飽和後，讓溶質結晶的相變化。藉著控制成核與成長速率，可以產製不同大小粒徑分布的產品。

燃燒的煙

煙火上的黑煙、柴油車排出的黑煙、火箭升空巨焰後的煙，以及很多燃燒時產生的煙，基本上都是因燃燒過程中，形成了各種不易揮發汽化的物質（如碳黑等），聚結成核而形成的微粒，因成分及顆粒大小的不同而呈現不同顏色。隨著燃燒的條件及冷卻與混合速率的不同，成核速率及成長速率甚至微粒成分、粒徑分布及密度亦隨之改變。

這種經由氣相反應產生不易揮發的物質，形成過飽和進而成核及成長產生微粒的機制，亦廣泛應用在工業上生產各種粉末，如汽車輪胎填加用的碳黑、油漆的色料等。

成核現象與相變化廣泛發生在自然界中，了解它的原理，可讓我們了解很多自然現象如雲、雨、霧等的產生機制，亦可應用在工業上以生產或控制產品特性。另外在生理上如痛風患者尿酸結晶的產生、潛水夫病汽泡的產生，可經由了解這種成核現象來建立適當的控制方式，同時可建立預防措施以避免相變化（如激烈的突沸）造成的危險。此一原理亦已應用在最近廣受注意的奈米材料製造上。

資料來源

《科學發展》2004年5月，377期，26 ~ 33頁

熱力熵(2) 科發月刊(5221)

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