把太陽光轉成化學能：擺脫庫倫作用力的光觸媒
104/04/07
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吳季珍｜
成功大學化學工程學系
太陽能是再生能源中最豐沛的，科學家除了致力於研發高效能太陽能電池，把太陽光能直接轉換為電能外，也以太陽能結合地球另一豐富的資源–水，來生產最簡單的化學燃料 – 氫氣。太陽能因此可以轉換成化學鍵能加以儲存，以提供更多元型態的能源。太陽能也運用於有機汙染物的分解，以再生能源直接解決環境汙染的問題。這些利用太陽光提供破壞化學鍵結所需能量的方式，都需要以適當的半導體材料為媒介，才得以有效地進行。
當太陽光照射在半導體材料上時，半導體材料藉由吸收能量大於其能隙的適當波長的光子，原來位於價帶的電子可躍遷至導帶，同時在導帶與價帶處分別產生電子與電洞，太陽光能因此轉換為光電子與光電洞的電位能。由於帶負電荷的電子與帶正電荷的電洞之間有庫倫作用力，光電子與光電洞對可在很短時間內再結合放出光或熱。
在發生電子與電洞再結合之前，這光電子與光電洞對若能有效地克服庫倫作用力，各自遷移至半導體材料表面，有機會以其具有的電位能參與發生在半導體與待分解物的界面，符合電荷轉移能量趨勢的氧化還原化學反應，達成分解水產氫氧或分解有機汙染物的使命。由於在進行光電化學反應後，半導體材料並未改變其狀態，因此稱為光觸媒。
光觸媒的效能由3個主要因素決定：光觸媒吸收光子產生光電子與光電洞的能力；光電子與光電洞在光觸媒中擺脫庫倫作用力，有效分離並遷移至半導體材料表面的能力；光載子（電子與電洞）在光觸媒表面進行電荷轉移的能力。
其中，光觸媒吸收太陽光以產生光電子和光電洞的能力，與光觸媒半導體材料的能隙、吸光係數等光學特性有關。而光載子在光觸媒表面進行電荷轉移的能力，則受限於化學反應的氧化還原電位，以及光觸媒價帶上緣能階位置和導帶下緣能階位置的相對關係。因此，科學家一方面致力於發展具適當能隙以及導帶和價帶能階位置的光觸媒半導體材料，來提升光觸媒分解水或分解有機汙染物的效能；另一方面，專注於研究如何以不同的形貌、架構與組合方式的光觸媒半導體材料，來提升光載子在光觸媒內的分離效率。
目前，光觸媒以兩種方式應用在太陽能分解水或分解有機汙染物上，一是懸浮式光觸媒，另一是固定（電極）式光觸媒。本文以n型半導體的固定式光觸媒為例，介紹科學家以何種方式使光觸媒內產生的光電子與光電洞對有效地擺脫庫倫作用力，以提升光觸媒反應的光電化學轉換效率。
n型半導體的主要載子是位在導帶能階上的電子，而這些電子是由半導體材料中的摻雜原子鍵結後所提供。半導體的費米能階位置反應其載子濃度的高低，較接近導帶下緣的有較高的電子濃度。n型半導體的費米能階若較待分解物的氧化還原電位高，當兩者接觸達平衡且在未照光的狀態下，n型半導體在接面處會發展出一寬度為W的空間電荷層。在這空間電荷層中，由於內建電場的存在，能帶因此彎曲。
不同的半導體材料對特定波長的光子有各自的光穿透深度（Lα）。而電子與電洞的擴散長度，也就是發生再結合前可遷移的距離，也因半導體材料而異。當n型半導體光觸媒吸收了太陽光中能量大於其能隙的光子後，前述的平衡狀態因此被破壞。由於內建電場的存在，在空間電荷局限層內產生的光電子與光電洞可克服庫倫作用力，被加速分別往光觸媒內部與表面移動。
此外，當空間電荷層外相鄰的電洞擴散長度（LD）內產生的光電洞，擴散至空間電荷局限層內時，也可被內建電場驅使，而加速移動至光觸媒表面。因此，距界面（W＋LD）深度內的光電洞在電場加速下傳輸至表面所需的時間，較其生命周期（光載子生成至發生再結合的時間）短時，光電洞就可以安全地抵達光觸媒表面。
一般而言，半導體材料的光穿透深度遠大於電洞擴散長度。為達到光觸媒最大的光捕捉能力，固定式光觸媒薄膜厚度應與光穿透深度相近。然而，在光穿透深度內產生的光電洞，僅在距界面（W＋LD）深度內的有較大的機會傳輸至光觸媒表面，以進行化學反應。科學家因此採用下列方式增進光電子與光電洞的分離，以及光載子遷移至半導體材料表面的效能。
改變光觸媒形貌
在距表面大於（W＋LD）的深度內產生的光電洞，並無法有效地傳輸至光觸媒表面進行化學反應，因為光穿透路徑與光電洞傳輸路徑在同一維度下。為使在光穿透深度內的光載子都能有效地傳遞至表面，科學家以一維奈米結構取代薄膜型態的光觸媒。由於一維奈米結構具高深寬比（長度與直徑的比值大）的型態特徵，且電解液可滲透進入一維奈米結構陣列間，使得這型態的光觸媒與電解液界面的面積較薄膜型光觸媒的大。
另外，光觸媒與電解液界面的空間電荷層中的內建電場方向，與一維奈米結構的長軸方向垂直。若讓太陽光入射方向與奈米結構長軸平行，可成功地把光穿透吸收路徑與光電洞傳輸路徑分開於不同的維度。
藉由設計與製備長度和直徑分別是Lα和2（W＋LD）的高方向性一維奈米結構陣列的半導體，在太陽光照射下，半導體光觸媒除達到最大的光捕獲效率外，產生於這光觸媒中的光載子在垂直於長軸方向的空間電荷局限層中內建電場的驅動下，可以有效地傳輸至光觸媒與電解液的界面，以利後續化學反應的進行。光觸媒的效能可因此顯著提升。
以金屬奈米粒子修飾光觸媒表面
為提升光觸媒效能，科學家的另一策略是使光載子能更有效地擺脫庫倫作用力，以降低再結合發生的機率，使電洞擴散長度L D增加。由於再結合的發生需要成對的電子與電洞，以n型半導體光觸媒為例，可行的做法之一是降低導帶中的光電子濃度。
科學家的做法是選擇適當的金屬奈米粒子沉積在光觸媒表面上，使得導帶中的光電子可快速轉移至位在光觸媒表面上的金屬奈米粒子中。由於光電子在界面附近的數目減少，因此可有效降低光電洞與光電子的再結合，拓展電洞擴散長度，使光電洞的生命周期延長，而得以安全到達光觸媒表面。
要達成這項任務的金屬奈米粒子，必須與半導體形成歐姆接面。科學家選擇費米能階比n型半導體高的金屬，沉積在其表面上，使系統達平衡時可形成歐姆接面。而當太陽光照射在這光觸媒上時，歐姆接面會有利於n型半導體導帶的光電子擺脫庫倫作用力，快速地移動至金屬奈米粒子中。光電洞因與光電子再結合的機率降低，電洞生命周期得以延長，使電洞擴散長度LD增加，更多光電洞有機會傳輸至光觸媒表面參與化學反應。
然而，金屬奈米粒子的覆蓋率不能太高，除了會影響半導體光觸媒的光捕獲效率外，也會阻礙在n型半導體光觸媒中扮演化學反應主要角色的光電洞轉移至電解液的途徑。因此金屬奈米粒子在n型半導體光觸媒表面上的覆蓋率，對能否有效提升光觸媒效能有決定性的影響。
形成半導體接面
空間電荷層有內建電場的存在，可促使距界面（W＋LD）深度內產生的光電子與光電洞對各自往相反方向加速而有效地分離。若能拓寬空間電荷層的尺度，使其與這半導體材料的光穿透深度（Lα）相近，在光穿透深度內產生的光載子對就能在內建電場的驅動下，擺脫庫倫作用力而有效地分離。如此會有更多的自由光載子到達光觸媒與電解液的接面處，以參與後續的化學反應。
科學家以形成半導體接面的方法來拓寬空間電荷層的尺度。藉由製備同質p-n接面或同質n＋–n接面的光觸媒，延展表面能帶的彎曲與內建電場存在的深度，以增進光載子對在光觸媒中的分離效率。
半導體材料的費米能階位置因主要載子濃度而改變，而半導體材料的主要載子濃度是藉由材料中摻雜原子濃度的改變來調節。把具不同費米能階位置的半導體連接後，因載子濃度差異在界面形成載子擴散，繼而形成內建電場，致使最後系統達平衡。而半導體接面形成空間電荷局限層與能帶彎曲的機制，與前述半導體與電解液接面形成的機制非常類似。
以現今材料成長的技術，科學家可以製備具連續梯度摻雜的連續式接面半導體材料。利用這摻雜原子濃度連續梯度在半導體材料中的延伸，可成功擴展半導體能帶結構的彎曲與空間電荷層的深度，使它與光穿透深度相近。因此，利用連續式接面光觸媒，可使更多的光電子與光電洞對在內建電場驅動下，擺脫庫倫作用力而有效地分離，進而成功地增進光觸媒的效能。
科學家分別藉由擴展半導體光觸媒的空間電荷層寬度與載子擴散長度，以及使光穿透吸收路徑與光電洞傳輸路徑分開於不同的維度等方法，成功地改善光觸媒的光載子分離與傳輸至表面的效率。當然，適當整合上述方法，可更進一步提升光載子分離與傳輸的效率。光觸媒分解水產氫與分解汙染物的效能，可因此獲得顯著的增益。
