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三聚氰胺知多少

97/11/10 瀏覽次數 33437
正當秋颱輪番襲臺之際,中國大陸進口的乳製品,也讓臺灣陷入一個毒奶事件的風暴當中。什麼是毒奶事件的元兇呢?它就是目前最夯的三聚氰胺(melamine)。本文為大家報導一些三聚氰胺的家譜與故事。

卿本佳人 奈何變賊

早期農民使用氰胺化鈣(calcium cyanamide)當作氮肥,因為它在土壤中遇水先水解生成氰胺,進一步水解生成尿素,再繼續水解則放出氨,氨易溶於水且含氮量高,因而農民常用它做為氮肥。氰胺的三聚合體就是您不可不知的三聚氰胺。

三聚氰胺是一種有機含氮雜環化合物,學名是 2,4,6-三胺基-1,3,5-三氮肼或胺基三聚氰酸,簡稱為蜜胺。三聚氰胺微溶於水(攝氏 20 度,0.32%),像氰胺一樣,三聚氰胺含有 66% 的氮,製成三聚氰胺—甲醛樹脂後,一旦燃燒有釋放出氮而阻止燃燒的功能。哺乳類動物會把賽諾嗎(cyromazine)代謝成三聚氰胺,賽諾嗎是一種殺蟲劑,在植物中也會轉化成三聚氰胺。這也是一些蔬菜發現含有三聚氰胺的原因。

從今年 8 月中國大陸驚爆三鹿奶粉造成眾多兒童中毒事件開始,毒奶事件震驚中外。在臺灣經衛生署及相關單位嚴查之後,赫然陸續發現市面上的奶粉、奶精、三合一咖啡、麵包、起司、飼料等都受到三聚氰胺的污染,讓民眾相當恐慌,不知什麼是有毒食品,哪些才是安全食品。消費市場因而受到極大的衝擊,紛紛要求政府拿出對策,讓民眾吃得安心,重回安全活絡的消費市場。

三聚氰胺原是造福民生的特用化學品,為何一夕之間變成毒奶事件的元兇?一切要怪不肖商人,一味追求利潤,枉顧民眾的安危,竟把三聚氰胺或尿素非法添加在乳製品中,企圖瞞天(定氮測驗法)過海,假象地提高蛋白質成分,做了聰明反被聰明誤的勾當,造成傷天害理的驚世大事件。

合成及用途

三聚氰胺最初是由 Liebig 於 1834 年合成出來的。初期的生產過程是先把氰胺化鈣轉化成二氰二胺(dicyandiamide),之後再以超過其熔點的溫度加熱,便可合成出三聚氰胺。現今工業上是以尿素為原料來合成三聚氰胺,這也是一些不法商人添加尿素,進而轉換成三聚氰胺的原因。

三聚氰胺是重要的特用化學品,若與甲醛進行聚合反應,則生成三聚氰胺甲醛樹脂,可做為熱固性樹脂的原料,廣泛使用於模製品、塗料、電氣零件、接著劑、纖維、木材或紙的防水加工。三聚氰胺樹脂無色透明,容易著色,質硬且具不燃性,有優良的耐水性、耐熱性、耐磨性、抗藥品性等,廣用於食器(美耐皿)、化妝板(美耐板)、與耐熱、耐火設備等日用品上,使我們生活更舒適,更多采多姿。三聚氰胺也是黃色 150(yellow 150)染料的主要成分之一,是塑膠的著色劑。此外,三聚氰胺也用來當做肥料。

在非洲錐蟲病的治療上,含砷的三聚氰胺衍生物也具有潛在的重要性。早在 1958 年有一篇專利報導,三聚氰胺曾被用來當做牛的非蛋白質氮的來源。在 1978 年有研究指出,三聚氰胺可能不是一種可被反芻動物接受的非蛋白質氮的來源,因為比起其他來源,如棉花子粉(cottonseed meal)與尿素之類的非蛋白質氮,三聚氰胺在牛體內的水解速率非常緩慢且較不完整。

由凱氏(Kjeldahl)定氮法或杜馬氏(Dumas)定氮法測得的氮含量轉換成蛋白質含量的檢測方式,因添加三聚氰胺可以誤導測試結果,使其誤認為富含氮的蛋白質,不道德商人便以三聚氰胺當作食品添加劑,企圖瞞天過海,獲取不法利潤。

蜜胺何辜 懷璧其罪

檢測乳製品或飼料中的蛋白質含量,通常假定蛋白質是含氮量的唯一來源,使用凱氏定氮法或元素分析法,再把氮含量的檢測值乘上 6.25(也就是 1 g 的蛋白質含有 0.16 g 的氮),就是蛋白質的含量。三聚氰胺的最大特點是含氮量很高(66%),由於胺基酸的平均分子量是 110,而三聚氰胺的分子量是 126,因此加入 1% 的三聚氰胺約相當於增加 5% 的蛋白質。

由於三聚氰胺的生產簡單且成本不高,對造假者有極大的誘因,在植物蛋白粉和飼料中使蛋白質增加1個百分點,使用三聚氰胺的量只有真實蛋白質原料的 1/5。為了「增加」產品的表觀蛋白質含量,以降低成本,獲取不法利益,不肖業者便添加三聚氰胺於食品原料中。三聚氰胺是一種白色結晶粉末,沒有什麼味道,摻雜後不易發現,也就成了摻假、造假者心存僥倖的原因。

毒性

急性毒性

以老鼠為研究對象指出,三聚氰胺口服的 LD50 是 > 300 mg/Kg,這表示使 50% 的老鼠死亡的口服量是每 Kg 體重吃 300 mg 以上。也發現當它被吸入或接觸到皮膚、眼睛時具有刺激性。報告指出以兔子為研究對象時,其真皮(dermal)的 LD50 是 1000 mg/Kg。在 1945 年的研究中,大劑量的三聚氰胺以口服方式投於老鼠、兔子與狗,看不出有明顯的中毒現象。

三聚氰胺-三聚氰酸鹽(melamine-cyanurate)是一種介於三聚氰胺與三聚氰酸間的鹽類,常用於滅火設備,蘇聯的研究員在 1980 年的研究中指出,三聚氰胺-三聚氰酸鹽比單獨的三聚氰胺或三聚氰酸更具毒性。對於大鼠與小鼠的研究也指出,若直接投於胃中,則三聚氰胺-三聚氰酸鹽的 LD50 是 4.1 g/Kg,若經由吸入則是 3.5 g/Kg。這結果與三聚氰胺投於胃中的 6.0 g/Kg 及經由吸入的 4.3 g/Kg,和三聚氰酸投於胃中的 7.7 g/Kg 及經由吸入的 3.4 g/Kg 相比,其毒性確實較大。

在美國受三聚氰胺污染的寵物食品被要求下架後,對因為食用污染的寵物食品而中毒死亡的貓進行研究,發現三聚氰胺與三聚氰酸的結晶是導致貓急性腎衰竭而死亡的原因。

另根據美國食品藥物管理局報告指出,對老鼠連續投以三聚氰胺或其衍生物的實驗,發現看不出有害作用的劑量(no-observed-adverse-effect-levels, NOAELs)是63 mg/kgbw/day,期間是 13 周。美國食品藥物管理局進一步指出,若把這數據以更保險的方式應用於人體上,即把這劑量減少 100 倍,則所得短期(13 周)看不出有害作用的劑量是 0.63 mg/kgbw/day。這裡 kgbw是指體重的公斤數。

因此,以體重 60 公斤的成年人為例,每天攝取 37.8 mg(0.63 mg × 60 = 37.8 mg)的三聚氰胺或其衍生物,在短期內也許看不出身體有問題。換算為食用含 2.5 ppm 三聚氰胺(每公克奶粉含 0.0025 mg)的奶粉,一位 60 公斤的成年人,每天攝取 15.12 公斤的受污染奶粉,短期內也許看不出有問題。

但這研究結果是以老鼠為研究對象而不是人,加以發現不同的實驗對象會顯現出不同的反應,因為人與老鼠不同,即使食用含 2.5 ppm 三聚氰胺的毒奶粉,短期內也許看不出有問題,但長期就不得而知了。即使由動物實驗結果推算 2.5 ppm 的含量似乎短期內不會有問題(根據動物實驗結果來預測),但民眾仍有權利要求政府為我們的健康把關,提供完全無污染的食品,讓人民食之安心。

慢性毒性

三聚氰胺的攝取可能會導致生殖功能的損害(reproductive damage)、造成膀胱或腎的結石,進而可能導致膀胱癌。一份在 1953 年的報告指出,給狗餵食 3% 的三聚氰胺長達 1 年後,在牠的尿液中發現 4 種變化:尿液的比重降低,多尿,有三聚氰胺的尿結晶,有尿蛋白與血尿。密西根大學教授 Wilson Rumbeiha 曾指出,三聚氰胺-三聚氰酸鹽的結晶不易溶解,甚至難以從身體排泄出去,因此有造成潛在性慢性中毒的可能。

多喝水可以微溶結石

目前普遍認為三聚氰胺毒性較輕微,基本上沒有腎毒性,但是在加工過程中常常使得三聚氰胺混有三聚氰酸,兩者會緊密結合形成不溶於水的網格結構。攝入人體後由於胃酸的作用,三聚氰胺和三聚氰酸相互解離,並分別藉由小腸吸收進入血液循環系統,最終進入腎臟。在腎細胞中兩者再次結合沉積進而形成腎結石,堵塞腎小管,最終造成腎衰竭。

由於三聚氰胺結石微溶於水,成年人因經常喝水使得結石不容易形成。但哺乳期的嬰兒因喝水很少,且其腎臟比成年人的小,而容易形成結石,這就是為什麼中國嬰幼兒奶粉污染事件沒有成年人生病的原因。中國衛生部對於今年中國嬰幼兒奶粉污染事件指導治療方案中,對於三聚氰胺造成的輕度結石,推荐患者大量喝水的方法,也是基於這個原理。

造成腎結石的證據

對因為食用被三聚氰胺污染的飼料而導致死亡的貓,進行解剖發現其腎臟有結晶晶體。針對不同貓的腎臟中的結晶晶體所做的紅外線光譜分析,發現其紅外線光譜都是一樣的。

為了證明晶體與三聚氰胺有關,測定了人工合成的三聚氰胺與其衍生物三聚氰酸結晶的紅外線光譜。發現人工合成的三聚氰胺與其衍生物三聚氰酸的晶體的紅外線光譜。與取自貓腎臟中的晶體的紅外線光譜有相同的吸收特性。這結果證明三聚氰胺-三聚氰酸的結晶晶體是造成腎結石的原因。

奶粉中三聚氰胺的快速檢驗法

就理論上而言,依據三聚氰胺在攝氏 20 度下對水極低的溶解度(0.32%),可以先用熱開水沖泡奶粉並充分攪拌至不見固體後,放入冰箱靜置,待牛奶冷卻後,再用深黑色紗布過濾。如果看到白色晶體則再用冷清水清洗,洗後若還有白色晶體且晶體會沉入水底,這奶粉就可能含有三聚氰胺。

進一步的確認則可利用三聚氰胺在鹼中水解會釋放出氨氣的特性,把片鹼(氫氧化鈉)溶液加入玻璃試管中,再加入少量上述晶體,經加熱後若聞到氨氣的刺鼻味,或用其他試紙檢驗呈陽性反應,則可確定含有三聚氰胺。

定量檢測

然而, 就實際上的快速檢驗法而言,以含量 2.5 ppm 三聚氰胺(每公克奶粉含 0.0025 mg)的奶粉為例,每 1,000 公斤的奶粉僅含 2.5 公克 的三聚氰胺,如果以一杯平常喝的沖泡牛奶(約 400 c.c.)為實驗樣品,是難以看到白色三聚氰胺晶體的。

三聚氰胺可用高效能液相層析儀(HPLC)、氣相層析質譜儀(GC-MS)、串聯式液相層析質譜儀(LC-MS/MS)等精密儀器定量檢測。萃取時只需取 5 公克的樣品,置入 50 mL 的聚丙烯(polypropylene)離心管中,加入 24 mL 的乙:水(acetonitrile:water)溶液(50:50,v:v)與 1 mL  1N 的鹽酸水溶液,再經由震盪、離心、過濾、定量等嚴謹費時的萃取與純化程序後,進行儀器分析。

一般而言,HPLC 可檢測的極限約為 2.5 ppm,一個樣品所需的分析時間大約是 10 分鐘,優點在於分析時間短,但靈敏度較差。GC-MS 則可偵測到 0.01 ppm 左右,靈敏度較高,但分析時間約需 15 分鐘,雖可同時鑑定分子特徵,但須經衍生化處理,成本較高。目前最適宜用來分析三聚氰胺的檢測儀器是 LC-MS/MS,除了分析一個樣品約需 10 分鐘以內的特性外,靈敏度可達 0.005 ppm,且可同時鑑定分子特徵,避免誤判。

目前美國食品藥物管理局也推荐使用 LC-MS/MS 做為三聚氰胺的檢測儀器,惟因 LC-MS/MS 價格昂貴,實驗室設置成本相當高,目前國內配置 LC-MS/MS 的實驗室數量較少。不論使用何種方式及儀器進行分析,都須經過審慎的數據查核及嚴格的品保品管程序,才能提供嚴謹的分析數據。
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