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具奈米結構的變色龍面板

97/08/04 24706

陳浩銘｜臺灣大學化學系

辛嘉芬｜臺灣大學化學系

劉如熹｜臺灣大學化學系

到底什麼是奈米？在 1970 年代末期，隨著科技進步，科學家發現奈米級大小是介於巨觀與微觀間的「介觀」物理量。80 年代後期，已有很多科學家投入奈米相關基礎領域的研究。日本是首先由政府公開把奈米科技列為重點發展項目的國家，在1990年代初期投入大筆經費，「奈米」（nanometer, nm）一詞就是日本提出的。而美國由於經費與人力充足，廣泛地發展奈米領域的相關應用，因此也維持相當領先的地位。

由尺寸概念來看，奈米材料就是奈米顆粒、奈米薄膜與奈米管的總稱。在奈米材料尺寸的分類上，常把尺度小於 1 奈米（nm）的粒子稱為「簇」，是一種介於單個原子與固態塊材間的原子集合體。由原子團簇組合成鬆散分子團簇，原子團簇的形狀有多種可能的形式，例如線狀、層狀、管狀、洋蔥狀、骨架狀、球狀等。

「奈米」是十億分之一米，或十的負九次方米（大約是10個氫原子的直徑）。奈米材料的定義就是材料的特徵長度介於 1 ~ 100 奈米之間，這長度大約與粒子直徑、晶粒尺寸、薄膜厚度或電子元件中導線寬度差不多。簡單來說，材料的某一維度的特徵尺寸介於 1 ~ 100 奈米，就可稱為奈米材料。

奈米材料的維度

奈米材料依幾何特性可為零維（0 dimension）、一維（1 dimension）與二維（2 dimension）。零維奈米材料又稱為奈米粒子或奈米粉體，是採用物理、化學或生物學方法所製備出由分子或原子組成的 100 奈米以下的固體粒子。在所有奈米材料中，奈米粒子研發的歷史最久，技術也最成熟。

一維材料涵蓋奈米線（nano-wire）與空心奈米管（nano-tube），其直徑是奈米尺度，長度則是較大尺度的線狀材料，可用在服裝、導線、光纖等領域。二維奈米材料則只有一維在奈米範圍內，外觀是薄膜或帶狀，因此奈米尺度的薄膜與奈米帶是屬於二維奈米材料的範疇。

電解變色的歷史

電解變色（變色龍）的概念，須追溯至數十年前發展的電解質染色製程，這種染色方法是在1936年發展出來的。它是把經陽極處理後的鋁材浸泡於含銅、鎳或鋁鹽的溶液中，目的是為了在氧化鋁膜內沉積合適的金屬。電解著色方法在 1970 年代正式引進美國，靠著電化學沉積法，以交流電壓方式沉積金屬在氧化鋁膜孔洞中，而得到所需的顏色。

近 10 年日本發展出4步驟技術，由這種技術製造出可隨視角變化色彩的表面，這現象是由於氧化鋁層中入射光線與反射光線之間的干涉現象所造成的。由於製造方法容易方便，已迅速應用在電子產品的外殼、日常裝飾、辨識與感測器等方面。國外大廠如夏普（Sharp）、飛利浦（Phillips）等公司都已正式量產，可預期未來必會吸引更多廠商投入這種技術的研究。

然而，除了前述提到的應用外，電解變色更可應用在指紋記錄與感測器等用途上。指紋記錄的原理是利用加入其他物質於多孔膜中，造成多孔膜折射率的改變，導致建設性干涉波長的改變，進一步產生色移的現象。當手指施壓在裝置上時，皮膚中的油脂會滲入多孔膜中而造成色移，但這種變化只發生在與皮膚接觸的地方，因此指紋的凹陷處不會被記錄，利用這種方法就可達到指紋記錄的目的。但由於孔中的油脂會隨時間揮發，因此需要用一塑膠薄膜包覆在上面才能使效果更持久。

變色龍變色的原因

到底是什麼原因造成薄膜可以變色呢？其實就是光學薄膜。在日常生活中就有許多光學薄膜，幾乎所有光學薄膜的特性都是薄膜內的干涉現象所造成的。例如肥皂泡沫與水面上油污層，顏色會隨著薄膜厚度與觀察角度的不同而變化，這些都可歸納為單層薄膜光干涉的現象。

由肥皂泡沫或油膜內表面與外表面反射的光束來看，當光束間的光程差是波長的整數倍時，就產生建設性干涉，若光程差是半波長的奇數倍，就會產生破壞性干涉。兩束光線間的光程差決定於薄膜的厚度與入射角度，因此肥皂泡和水面上油污層的顏色，也會隨著薄膜厚度與觀察角度而變化。

根據這個原理，只要在多孔性的氧化鋁膜中填入金屬做為光線的反射層，入射的光束就可與被金屬反射的反射光束產生干涉現象，而製造出人工的光學薄膜。這個人工光學薄膜在不同的角度下看，便可呈現不同的顏色。

奈米多孔性氧化鋁膜

在二次大戰前，就開始發展把鋁合金放在酸性溶液中再外加陽極氧化處理的製程，以獲得多孔性氧化鋁膜，做為鋁合金的抗氧化層與著色的前處理，這是一種歷史悠久的防腐蝕方法。近年來因為奈米微結構研究的蓬勃發展，造成這種具有多孔性陣列奈米結構的氧化鋁膜再次受到重視。

陽極氧化鋁（anodic aluminum oxide, AAO），是一種自組裝（self-assembly）六邊形（hexagon）高規則的孔洞陣列結構。它的製備方法是利用電化學原理，控制操作參數在特定條件下，在鋁箔表面產生具有多孔性陣列的結構。它的特色是孔洞大小一致、空孔分布密度約從 10⁹／cm² 至 10¹²／cm²，且具高度規則性，因此可做為優良的奈米結構模板。此外，多孔性氧化鋁膜也具有高強度、優良化學安定性、絕緣性、耐高溫等特性，可以應用在多種製程中。

經過二次陽極處理後的鋁膜表面，孔洞外圍的骨架呈現六角形緊密堆積，中間部分因為在陽極處理過程中被草酸輕微蝕刻造成凹陷。在 40 伏特的陽極氧化電壓下，以草酸為電解液所製備的氧化鋁膜，平均孔徑大約是 60 奈米，且孔徑大小和分布可藉由不同的電解溶液、操作電壓與溫度來控制。

電化學沉積金屬奈米線

藉由交流電電鍍法，把鎳金屬填入經不同電流密度陽極處理的鋁膜中，由測量的結果發現填入的奈米線直徑與原先孔洞直徑接近。在電子顯微鏡影像中，顏色較深的部分是鎳金屬，較淺的部分則是氧化鋁膜。這是由於試片對電子散射能力受其結晶性與原子序所影響，其中鎳金屬奈米線是一種多晶的結構（polycrystalline）。

另一方面，鎳奈米線是由氧化鋁膜底部開始生長的，鎳金屬線底部是氧化鋁膜的障壁層，厚度約 30 奈米，這個障壁層的厚度與電解溶液中酸的侵蝕速率及氧化鋁的成長速率有極大的關係。若氧化鋁的成長速率高於酸的侵蝕速率，則障壁層厚度會增加，反之則減少，其中奈米線長度可藉由電鍍沉積時間與電壓加以控制。

在這個奈米結構中，當光線由空氣進入氧化鋁層時，會因折射率的變化而改變行進方向。當光線碰到鎳金屬層時，光線會被反射回到氧化鋁層然後回到空氣，這時反射光線會與入射光線產生干涉現象而呈現顏色變化的特性。在這個結構中，鎳金屬是做為反射層，但並不是所有的金屬都適合做為反射層，這一層的金屬材料需要有高的折射率。由此可知，氧化鋁膜的厚度在鋁片表面產生的光學特性上扮演重要的角色，而鋁膜的厚度可藉由電流密度加以控制，因此會產生不同顏色的鋁表面，並且會隨角度變色。

當固定提供 6,000 庫侖的電量製備氧化鋁膜時，可藉由增加電流密度及減少陽極處理時間來達到固定電量的目的，而在固定電量的同時，所製備的氧化鋁薄膜厚度理論上應相同，因此氧化鋁片表面的顏色變化會相同。但實際上，當提供較大電流密度時，產生的電壓也會隨著增加，而陽極氧化電壓會影響氧化鋁膜中孔洞的大小（陽極處理中所施加的電壓與孔徑大小具有正比的關係）與分布，導致氧化鋁薄膜的折射率改變，進而影響鋁表面的顏色變化。

但一般的操作電壓介於 4.0 伏特至 15.0 伏特之間，因此孔徑變化不至於大幅影響鋁表面的氧化鋁層折射率。然而電流密度愈大，反射光的顏色會漸趨紅色，因此可觀察到鋁表面的顏色變化由深紫逐漸轉變為淺藍。而當固定提供 7,200 庫侖的電量製備氧化鋁膜時，鋁表面顏色變化是由淺綠漸漸轉變為黃色，由此可知當提供固定電量製備氧化鋁膜時，鋁表面顏色的差異不會很明顯，只是深淺的差異。若是要獲得不同顏色的鋁表面，只須改變不同的電量就可達到預期的效果。

除了以施加不同電量來控制鋁片表面的顏色之外，也可改變陽極處理時的電流密度來達到控制鋁片顏色的目的。因為以不同的電流密度處理鋁片氧化過程時，電流密度的差異會導致鋁片表面電場分布的改變，而產生不同大小與分布的鋁片表面，這樣會進一步改變氧化鋁膜的折射率，使鋁片表面呈現不同的顏色。

若把不同鋁片的顏色轉換成 CIE 色度座標，這些顏色的座標位置會形成一個循環圈，因此用這種新穎奈米技術製作方法可隨心所欲地得到所需要的顏色，相信以後會常常看到這種變色龍面板出現在許多生活用品上。

深度閱讀

劉如熹（民 97）奈米材料的製作與應用－陽極氧化鋁膜及奈米線製作技術，全華科技圖書股份有限公司，臺北。

資料來源

《科學發展》2008年8月，428期，58 ~ 61頁

科發月刊(5221)

具奈米結構的變色龍面板

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