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流體化技術:流體化床焚化爐與戴奧辛控制

99/06/08 瀏覽次數 38092
一般所稱的戴奧辛(dioxins),是指多氯二聯苯戴奧辛(polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs)的總稱,由 2 個苯環藉著2個氧原子連接在一起,依苯環上氫原子被氯所取代的數目及位置的不同,有 75 種異構物存在。廣義的戴奧辛則包含了 PCDDs 與多氯二聯苯呋喃(polychlorinated dibenzo-p-furans, PCDFs)兩大類,PCDFs 共有 135 種異構物。

PCDDs 和 PCDFs 的毒性與氯原子取代的8個位置有關,在脊椎動物體內所發現的多氯戴奧辛,以氯原子位於 2、 3、7、8 四個位置的異構物居多,人們最關注的是 2、3、7、8 四個共平面取代位置都有氯原子的戴奧辛同系物,共有 17 種。其中毒性最強的是 2、3、7、8 四氯戴奧辛,毒性相當於氰化鉀的 1,000 倍,動物實驗顯示它對於 1 公斤重的雄性天竺鼠的半致死劑量是 0.6 微克(百萬分之一公克),急毒性是巴拉松的 1 萬倍,因而有「世紀之毒」的稱號。

雖然至今還沒有任何人因過度暴露於戴奧辛而直接致死的案例,也沒有見到確定因戴奧辛致癌的病例,但是人們對於戴奧辛的懼怕卻未見減少。

戴奧辛在常溫下是無色針狀固體,熔點約攝氏 305 ~ 306 度。它們的水溶性很低,在攝氏 22 度水中的溶解度是 12.5 ~ 19.3 奈克/公升。在大多數有機溶劑中的溶解度也不大,不易被光或微生物分解,對於熱相當穩定,在攝氏 1,100 度時只有極少量分解,在生物體內也不容易代謝。換言之,一旦進入人體就不易排出。它們的蒸氣壓也低,易吸附在顆粒物表面上。由於戴奧辛具有高親脂性,進入人體後就積存在脂肪組織中。此外,與泥土或其他顆粒物質之間也容易形成強鍵結,一旦造成汙染,很不容易清除。

由於戴奧辛的這些特性,決定了戴奧辛汙染持久性、脂溶性和蓄積性的特點。科研工作者針對戴奧辛的毒性進行了廣泛的毒理學研究,已經證實戴奧辛對人體健康有負面影響。暴露在高濃度的戴奧辛之中,皮膚會出現氯痤瘡,其他影響包括皮疹、皮膚變色、體毛增多,甚至可能導致肝臟病變。此外,對成年人而言,戴奧辛造成的可能威脅是癌症。有研究表明,長期在高戴奧辛含量的環境中工作的人,得癌症的機率高於其他人。

戴奧辛的來源

戴奧辛並不是人類有意製造的化學物質,而是在其他有機化學品的製造過程中,或者有機物燃燒過程中所產生的副產物。戴奧辛在環境中的來源主要包括兩大類,第一是來自於自然界中的燃燒行為,如森林和灌木起火是環境中 PCDD/Fs 的一個重要來源。

第二個主要來源是人們的生產活動,可分為:農藥及化工產品生產過程,例如在生產氯代苯氧酸除草劑、氯酚及其鈉鹽、氯苯和多氯聯苯(PCBs)、氯代醌等時,加熱過程中會產生副產物 PCDD/Fs 類的雜質,其他還包括以元素氯或可生成氯元素的化學品,做為漂白劑的紙漿漂白過程;燃燒過程,例如城市垃圾、工業化學廢棄物、汽車燃料油、家庭垃圾、香煙等燃燒的副產物;金屬冶煉及生產過程,例如煉鋼業的電弧爐。

各種排放源排出的戴奧辛,透過大氣的流布做長距離的擴散,因此世界各地都有戴奧辛存在,甚至在南極和北極的冰雪中都檢測到戴奧辛。人類暴露於戴奧辛的機會,來自於一般環境、意外的暴露,或特定工業中的暴露。

關於環境暴露的部分,90% 以上是經由日常飲食中的食物攝取而來的。主要的暴露途徑包含:(1)經由呼吸進入,因燃燒、焚化爐排放的氣體含有戴奧辛。(2)經由食物進入,如含戴奧辛的殺蟲劑、除草劑經由農作物吸收,再進入人體;食物汙染,由空氣傳輸到蔬菜、榖物、牧草等,再經由食物鏈傳到人體;水產品,水中戴奧辛經由生物濃縮,再經由食物鏈進入人體。

一般認為戴奧辛的汙染是地區性問題,只要控制少數特別汙染源,如都市固體廢棄物焚化爐等,便能把暴露量減至最低。但實際上,幾乎所有的人每天都在接受來自多方不同劑量的這類物質。不同的戴奧辛及其異構物,都能在各種環境媒介如空氣、土壤、水、食物中發現。其他如除草劑、發電廠、木材燃燒、造紙業、水泥業、焚化處理設施、自然界等,也都會釋出戴奧辛物質。

美國環保署在 2006 年完成的戴奧辛重新評估報告中指出,在 1987 年和 1995 年,垃圾焚化廠是最大的戴奧辛排放源,但到 2000 年卻降為第四位。反而在自家後院燃燒家庭垃圾這一來源,戴奧辛的排放量一直持平,到 2000 年時一躍成為排名第ㄧ(註 1)。

至於國內,民國 96 年度的戴奧辛排放量結構,以煉鋼業電弧爐及鋼鐵業燒結工場為最主要排放源。在「戴奧辛排放檢測部分,針對大型廢棄物焚化爐及電弧爐進行多氯戴奧辛、溴化戴奧辛及多氯聯苯醚排放檢測;多氯戴奧辛都可以符合環保署發布的管制標準,溴化戴奧辛質量濃度占多氯戴奧辛的比率小於 2%,其中電弧爐比率較大型焚化爐為高;重金屬排放檢測則以燃煤汽電共生鍋爐及高科技業為主,檢測濃度均遠低於『固定汙染源空氣汙染物排放標準』」(註 2)。

戴奧辛原積存在土壤中,小部分經由揮發藉大氣傳送,由於具有高度脂溶性,經由食物鏈(肉及乳類)導致人體暴露於戴奧辛中的比率常占 99% 以上。以生活中的數據來看,目前大型焚化爐排放廢氣中戴奧辛的濃度標準是每立方米 0.1 奈克;點燃香煙時,煙中的戴奧辛濃度是每立方米 1.8 奈克。當我們對奶粉中所含的超過兆分之一或五的戴奧辛緊張萬分時,日本人母奶中每一公克的乳脂肪所含的戴奧辛是 16.3 匹克。

根據成功大學醫學院環境醫學研究所調查,國人血液中戴奧辛含量是每公克脂肪含 1,204 匹克。世界衛生組織建議每人每日容許攝取量是每公斤體重 1 ~ 4 匹克,若以體重 60 公斤成年人來說,每天最高的容許攝取量是 300 匹克。若每日抽煙 20 支,其攝取量就是 240 匹克,接近攝取量的上限,因此醫生勸人戒煙是有緣故的。

焚化爐中的戴奧辛

國人對垃圾焚化廠的戴奧辛排放常心存疑慮,這主要是由於城市垃圾中有大量含氯物質,如塑膠、氯化鈉等,因而會擔心垃圾焚化廠的集中處理勢必導致戴奧辛的大量排放。但是通過對燃燒、煙氣的汙染物實行有效控制後,戴奧辛排放可遠低於排放規定標準。公眾對環境問題的矚目,勢必會促進燃燒技術的進步,但也應對戴奧辛的生成及控制有所了解,才不會出現盲目性的判斷或錯誤的認知。

至於燃燒過程中戴奧辛生成的詳細機制,至今仍未獲得充分證實,目前僅能確定在焚燒含氯有機物時,若燃燒條件不良,就有可能生成戴奧辛。此外,在溫度較低的燃燒區之後,複雜的熱合成反應也會產生戴奧辛。目前認為焚化爐中戴奧辛的生成機制,主要分為 3 類。

垃圾成分 一般家庭垃圾的成分原本就相當複雜,加上普遍使用殺蟲劑、除草劑、防腐劑,甚至農藥及噴漆等有機溶劑,在垃圾中就可能含有戴奧辛等物質。目前國內受限於採樣分析技術,且法規並未要求,因此缺乏垃圾中戴奧辛的成分資料。從國外實測值顯示,每公斤的家戶垃圾中,戴奧辛含量在 11 ~ 255 奈克左右,其中以塑膠類的含量較高,達 370 奈克。

爐內形成 垃圾化學成分中的碳、氫、氧、氮、硫、氯等元素,在焚化過程中可能形成部分不完全燃燒的碳氫化合物(CnHm)。當 CnHm 因爐內燃燒狀況不良(如氧氣不足、缺乏充分混合、爐溫太低等因素)而未及時分解為二氧化碳與水時,可能與垃圾或廢氣中的氯化物(如氯化鈉、氯化氫、氯氣等)結合形成戴奧辛、氯苯、氯酚等物質。

垃圾在爐內局部缺氧的區域,會生成不完全燃燒產物。燃燒時,垃圾中幾乎所有的有機氯和部分無機氯會以氯化氫的形式釋放出來,由於氧的存在,部分會轉化為氯原子和氯分子,這些氯源又可以與氧化不完全的燃燒產物,透過聚合反應生成戴奧辛。

有學者認為氣相反應生成戴奧辛的最佳溫度在攝氏 200 ~ 400 度範圍內,有研究認為高溫氣相生成的 PCDD/Fs,占總 PCDD/Fs 的比率不到 10%。一般都市垃圾焚化爐通常有 3 個階段:乾燥、燃燒及燃盡。在乾燥階段溫度較低,不完全燃燒大都在這時發生,戴奧辛生成的機率相當大。一旦生成,就不易分解。

爐外低溫再合成 由於完全燃燒並不容易達成,氯苯、氯酚等前驅物質隨廢氣自燃燒室排出後,可能被廢氣中飛灰內的碳元素所吸附,並在特定的溫度範圍內(攝氏 250 ~ 400 度,300 度時最顯著),在飛灰顆粒所構成的活性接觸面上,被金屬氯化物(如氯化銅及氯化亞鐵)催化反應生成戴奧辛。這種再合成反應(De Novo Synthesis)除了須具備前述的特定溫度範圍、由飛灰所提供的碳元素、催化物質、活性接觸面及前驅物質外,廢氣中充分的氧含量與水分含量也扮演著重要的角色。

在典型的混燒式垃圾焚化爐中,因多是過氧燃燒,且由於垃圾中的水分含量較其他燃料高,再加上重金屬物質經燃燒揮發後多凝結在飛灰上,廢氣中也含有多量氯化氫氣體,提供了符合戴奧辛再合成的環境。這種再合成反應,也成為垃圾焚化廢氣中出現戴奧辛的主要原因。

De Novo 是源自於拉丁文中「from the new」的意思,意指從頭、重新。與前驅物縮合反應本身便具備戴奧辛相似結構的情況相比,這種異相催化反應通常是透過金屬或粒狀物的催化作用,使與戴奧辛結構不相關的含碳巨分子轉變成戴奧辛,並且伴隨著迪亞康反應(Deacon reaction)發生。

迪亞康反應是利用銅鹽催化劑,在攝氏 300 ~ 500 度以氧氣氧化氯化氫而生成氯氣的一種方法。當加入有機化合物時,則會與生成的氯氣產生氯氧化作用。De Novo 合成反應便是利用這原理,使原本不含氯的含碳巨分子轉變為具有鍵結氯的戴奧辛。

氯化物在焚化爐中完全燃燒後的產物是氯化氫,學者的研究發現其濃度與戴奧辛生成並無強烈的關聯性,但與氯氣濃度有相當密切的關聯性。換言之,若希望後段戴奧辛生成量降低,除了須提高燃燒效率外,還須減少焚化物中銅的含量。

戴奧辛最小化措施

為防止戴奧辛汙染,一般對垃圾焚化爐所採取的改進措施如下。

控制燃燒溫度及停滯時間 戴奧辛的生成主要是由於不完全燃燒,為求燃燒完全,如今的環保法規要求焚化爐二次燃燒室的溫度須在攝氏 850 度以上,且煙氣在這區段的停留時間須在2秒鐘以上。

過剩氧含量 為了進一步確保燃料的完全燃燒,焚化時須提供過量的空氣,燃燒後的煙氣中的殘氧量須在 6% 以上。

燃燒室中氣固充分混合 燃燒室中氣體與固體廢棄物充分混合是完全燃燒的保證,一般都市垃圾焚化爐的製造商都以獨特設計為號召,目的就是達到氣固充分混合的目標。

進料預處理 針對城市固體廢棄物進行預先處理,如破碎、分類、篩分等,以促進完全燃燒,同時把不可燃物排除,尤其是銅金屬,如此可降低後段戴奧辛再合成的機率。

添加吸收劑 如今最常用的方法是活性碳吸附法,在爐後段噴入以吸附煙氣中的戴奧辛,並以袋濾機使吸附戴奧辛的活性碳與煙氣分離。如此可達到符合環保標準的煙氣排放,含戴奧辛的活性碳則固化後再予以掩埋。

採用煙氣驟冷技術 目前普遍認為前驅物生成戴奧辛的反應,主要發生在燃燒後的低溫區,最佳溫度範圍在攝氏 250 ~ 400 度。因此,可以在後部煙道處設置驟冷塔,使煙氣溫度從攝氏 450 度迅速冷卻到150度,減少戴奧辛生成的機率。

戴奧辛控制

戴奧辛的產生源於低溫未完全燃燒,最可能的生成溫度是攝氏 250 ~ 400 度。在燃燒過程中,廢棄物通常由常溫逐漸加溫,以達高溫狀態。如何縮短加溫期的時間,則是使用者或設計者所需突破的關鍵。在各式焚化技術中,流體化床焚化爐因擁有大量的熱砂,進料落入砂床中會迅速增溫至正常運轉的溫度,停留於攝氏 250 ~ 450 度區間的時間相當短,非其他形式的焚化爐,如控氣式、旋轉窯所能比。就戴奧辛生成的機率而言,流體化床焚化爐較其他形式的焚化爐低。

流體化床焚化爐有下列優點:
  1. 對燃料特性變動的包容性較大,換言之,適用劣質燃料,所謂劣質燃料,包括高水分、低熱值、高灰分或高硫分等的燃料及廢棄物。
  2. 爐內含有大量砂床,在空氣的作用下翻騰激烈,可使固體與氣體充分混合,在所有的焚化爐中,混合效果最佳。由於混合效果佳,所使用的過量空氣較其他形式的焚化爐少,因而所需的補助燃料也少。
  3. 爐溫均勻。由於爐內貯有大量砂床,有很大的熱容量,即使進料熱值並非穩定,但由於砂床的緩衝作用,爐內溫度仍能維持一定程度的穩定,砂床溫度通常維持在攝氏 700 ~ 800 度。進料口通常設計在砂床表面,垃圾直接掉入高溫的砂床,瞬間加熱、乾燥、燃燒,迅速超越攝氏 200 ~ 400 度,生成戴奧辛的機率因而大幅降低。由於爐溫約在攝氏 700 ~ 850 度,產生的氮氧化物(NOx)也比一般使用燃燒機的焚化爐低。
  4. 爐內可同時加入碳酸鈣,在高溫狀況下碳酸鈣分解為氧化鈣,氧化鈣能與煙氣中的二氧化硫或氯化氫形成硫酸鈣或氯化鈣,減少酸氣的排放。由於部分的氯化氫已被吸收,也減少後段 De Novo 或 Deacon 反應的進行,使後段產生戴奧辛的機率降低。
  5. 與傳統機械爐相較,爐內無轉動機械,維修問題較少。
  6. 由於砂床有蓄熱的功能,當停爐時,爐溫和緩下降,每小時下降約小於攝氏 10 度。換言之,可進行間歇式操作而不需額外的燃料耗費。

一般固體廢棄物的焚化過程,可分為下列 6 個步驟:加熱至水分蒸發溫度;進行乾燥;升溫至熱裂解溫度;熱裂解反應,產生氣相揮發物(可燃物)及焦炭;氣相可燃物燃燒;焦炭氧化反應,進行燃盡過程。其中前 4 個步驟是吸熱反應,後兩個步驟是放熱反應。除了第四個步驟的反應是在砂床表面進行外,其餘 5 項反應都在砂床中進行。此外,除了第6個步驟的反應耗時較久外,其餘反應都相當快速且都在高溫中進行,不利於戴奧辛的生成。

當流體化床都市垃圾焚化爐的床溫超過攝氏800度時,常會導致玻璃及其他低融點物質的融熔,產生結渣問題,於是逐漸發展出低砂床溫度(攝氏 500 ~ 700 度)及高乾舷區溫度(攝氏 800 ~ 950 度)的操作方式,進而產生新的技術。這些操作方式的特色是:以熱傳管回收熱源的方式控制床溫,取代單純注水的控溫方式,提高能源回收效率;低床溫若配合缺氧操作,床內反應以熱裂解為主,床溫的控制更為容易;低床溫缺氧燃燒能大幅改善床內融熔結塊的問題,並提高不燃物的可回收性。

綜觀上述說明,流體化床焚化爐的定位可總結如下。
  1. 流體化床焚化爐由於所需的過量空氣及輔助燃料較少,是一種省能的焚化爐,是削減溫室效應氣體的重要能源技術。
  2. 流體化床焚化爐是從廢棄物中進行最大廢熱回收及資源回收的技術。
  3. 流體化床焚化技術雖仍有應用限制,但兼具高能源效率與環境親和的優勢,使它在 21 世紀具有進一步開發應用的潛力。
  4. 就戴奧辛生成量的角度來看,對中小型焚化爐而言,流體化床焚化爐具有很大的優勢。
  5. 流體化床焚化爐在臺灣的需求,會因下水道普及率提高,產生更多的汙泥而增加。此外,也會因工業廢棄物焚化處理要求提高而增加。

我國雖進入已開發國家之林,但與其他背景相似的國家或已開發國家相較,流體化床焚化技術的發展與應用仍嫌落後。有關廢棄物的處理,更是有待加強。

過去十多年來,產業界引進了數個流體化床焚化爐,累積了一些建置與操作的經驗。學術界與研究單位在這方面做了相關的研究,也建立一些設計建造的能力,掌握了關鍵技術,並完成幾個國人自行設計建造的流體化床焚化爐,這些努力確實奠定了相當的基礎。只要經濟持續發展,環境品質持續提升,廢棄物處理必是一大課題。就節能、環保、綠色科技的角度而言,流體化床焚化爐是一重要選項。

註 1:National Center for Environmental Assessment, Office of Research and Development, U.S. Environmental Protection Agency, An Inventory of Sources and Environmental Releases of Dioxin-Like Compounds in the United States for the Years 1987, 1995 and 2000, EPA/600/P-03/002F November 2006.

註 2:環保署「固定汙染源毒性空氣汙染物(戴奧辛及重金屬)排放清冊調查及管制計畫」,中興工程,2008 年 2 月。
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